發(fā)布時間：2023-03-22 17:36:44
序言：寫作是分享個人見解和探索未知領(lǐng)域的橋梁，我們?yōu)槟x了8篇的化學(xué)成分分析論文樣本，期待這些樣本能夠為您提供豐富的參考和啟發(fā)，請盡情閱讀。
Inova-600型核磁共振儀（中國人民軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院分析中心）；BrukerAM-500型核磁共振儀（微量化學(xué)研究所分析中心）ZabspecE型質(zhì)譜儀（軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院分析中心）；BuchiR-200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Buchi615中壓液相色譜儀；Waters515型高壓液相色譜儀，Waters2996檢測器；Empower工作站；YMC-PackPh(5μm，250mm×10mm，I．D．)半制備柱；柱層析用硅膠(100～200與200～300目，硅膠H)均為青島海洋化工廠產(chǎn)品；聚酰胺100～200目為浙江省臺州市路橋三甲生化塑料廠產(chǎn)品。
實驗所用材料豆葉霸王（全草）11.5kg為李國強(qiáng)博士于200408間采自我國新疆維吾爾族自治區(qū)，全部實驗材料均經(jīng)李國強(qiáng)博士鑒定其學(xué)名，原植物或原生藥憑證標(biāo)本藏于中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物標(biāo)本館（IMD），中國科學(xué)院新疆生物土壤地理研究所植物標(biāo)本館（XJBI），新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)植物標(biāo)本館（XJA）。
2方法與結(jié)果
2.1提取與分離豆葉霸王11.5kg，粉碎成粗粉，先用95%乙醇浸泡24h，然后用10倍量95%乙醇加熱回流提取3次，4h/次，然后再用60%乙醇回流提取3次。濾過，減壓蒸干溶劑，分散于水中，分別用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取。對低極性部分進(jìn)行了系統(tǒng)分離，得到了7個化合物。
2.2結(jié)構(gòu)鑒定
2.2.1豆甾-4-烯-3-酮(Ⅰ)白色粉末（CHCl3），mp95～96℃，分子式為C29H48O。Libermann-Burchard反應(yīng)陽性；EIMSm/z（%）：412（M+，21），271（11），229（32），124（100）；1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:5.72(1H，s，H-4)，1.18(3H，s，Me-19)，0.93(3H，d，J=6.0Hz，Me-21)，0.86(3H，t，J=7.2Hz，Me-29)，0.84(3H，d，J=7.8Hz，Me-26)，0.82(3H，d，J=7.8Hz，Me-27)，0.73(3H，s，Me-18)；13CNMR(150MHz，CDCl3)δ:35.7(C-1)，34.0(C-2)，199.7(C-3)，123.7(C-4)，171.7(C-5)，32.9(C-6)，32.0(C-7)，35.6(C-8)，53.8(C-9)，38.6(C-10)，21.0(C-11)，39.6(C-12)，42.4(C-13)，55.9(C-14)，24.2(C-15)，28.2(C-16)，56.0(C-17)，12.0(C-18)，17.4(C-19)，36.1(C-20)，18.7(C-21)，33.9(C-22)，26.1(C-23)，45.8(C-24)，29.1(C-25)，19.8(C-26)，19.0(C-27)，23.1(C-28)，11.9(C-29)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的豆甾-4-烯-3-酮［1］一致，故鑒定為豆甾-4-烯-3-酮。
2.2.2正二十八烷醇(Ⅱ)白色粉末（CHCl3），mp82～83℃，分子式為C28H58O；EIMSm/z（%）：392（M－H2O，1），364（1），139（8），125（15），111（28），97（55），83（57），69（42），57(100)，55（42）；1HNMR(600MHz，CHCl3)δ:3.64(2H，t，J=6.6Hz，H-1)，1.57(2H，m，H-2)，1.25(50H，brs，H-3～H-27)，0.88(3H，t，J=7.2Hz，H-28)；13CNMR(150MHz，CDCl3)δ:63.1(C-1)，31.9(C-2)，29.7，29.6，29.5，29.4(C-4～C-26)，25.7(C-3)，22.7(C-27)，14.1(C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的正二十八烷醇［2］一致，故鑒定為正二十八烷醇。
2.2.3正三十二烷醇(Ⅲ)白色粉末（CHCl3），mp88～89℃，分子式為C32H66O；EIMSm/z（%）：448（M－H2O，28），420（10），392（15），364（7），139（15），125（25），111（50），97（88），83（100），69（65），55（95）；1HNMR(600MHz，CHCl3)δ:3.64(2H，t，J=6.6Hz，H-1)，1.57(2H，m，H-2)，1.26(58H，brs，H-3～H-31)，0.88(3H，t，J=6.6Hz，H-32)；13CNMR(150MHz，CDCl3)δ:63.1(C-1)，31.9(C-2)，29.7，29.6，29.5，29.4(C-4～C-30)，25.7(C-3)，22.7(C-31)，14.1(C-32)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的正三十二烷醇［3］一致，故鑒定為正三十二烷醇。
2.2.4胡蘿卜苷（Ⅳ）白色無定形粉末，mp295～297℃，難溶于氯仿、甲醇，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均為陽性；EI-MS（m/z）：414（M+，M-glc，13），396（100），397(85)，381（17），329（8），303（10），255（20），213（18），145（25），81（22），69（20）。與胡蘿卜苷對照品混合熔點不下降，薄層層析Rf值。
2.2.5β-谷甾醇（Ⅴ）白色針狀結(jié)晶，mp140～141℃，Liebermann-Burchard反應(yīng)為陽性；EI-MS（m/z）：414（M+，100），396（50），381（38），329（40），303（55），255（40），213（43），145（45），81（45），69（35）。與β-谷甾醇對照品混合熔點不下降，薄層層析Rf值與β-谷甾醇一致。
2.2.6紫云英苷(Ⅵ)黃色針狀結(jié)晶，mp170～171℃，鹽酸鎂粉反應(yīng)陽性；1HNMR(400MHz，MeOD)δ:8.00(2H，d，J=8.8Hz，H-2′，6′)，6.83(2H，d，J=8.8Hz，H-3′，6′)，6.56(1H，d，J=1.2Hz，H-8)，6.29(1H，d，J=1.2Hz，H-6)，5.20(1H，d，J=6.8Hz，H-1")，3.16～3.71(6H，m，H-2"～6")；13CNMR(100MHz，MeOD)δ:156.9(C-2)，133.9(C-3)，177.9(C-4)，161.5(C-5)，98.4(C-6)，164.6(C-7)，93.3(C-8)，157.5(C-9)，104.1(C-10)，121.2(C-1′)，130.7(C-2′，6′)，160.0(C-4′)，114.4(C-3′，5′)，102.6(C-1")，74.2(C-2")，76.5(C-3")，69.8(C-4")，76.9(C-5")，61.1(C-6")。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的紫云英苷［4］一致，故鑒定為紫云英苷。
2.2.73-O-［β-D-glucopyranosyl］-quinovicacid(Ⅶ)白色粉末，mp266～268℃，分子式：C36H56O10，Liebermann-Burchard反應(yīng)和Molish反應(yīng)均為陽性，薄層酸水解檢測含有葡萄糖；FAB-MSm/z：649［M+1］+，671［M+Na］+；1HNMR(400MHz，pyridine-d5)δ:5.99(1H，m，H-12)，1.12(3H，s，H-23)，0.94(3H，s，H-24)，0.83(3H，s，H-25)，1.08(3H，s，H-26)，1.21(3H，d，J=6Hz，H-29)，0.79(3H，d，J=6.4Hz，H-30)，4.77(1H，d，J=7.6Hz，H-1′)；13CNMR(100MHz，pyridine-d5)δ:40.6(C-1)，28.0(C-2)，90.0(C-3)，41.3(C-4)，57.0(C-5)，19.9(C-6)，38.2(C-7)，40.7(C-8)，48.4(C-9)，38.8(C-10)，24.6(C-11)，130.2(C-12)，135.4(C-13)，58.1(C-14)，27.7(C-15)，26.8(C-16)，50.0(C-17)，56.2(C-18)，39.0(C-19)，40.3(C-20)，31.9(C-21)，38.4(C-22)，29.3(C-23)，18.4(C-24)，17.8(C-25)，20.2(C-26)，181.3(C-27)，179.3(C-28)，19.5(C-29)，22.6(C-30)，108.2(C-1′)，77.0(C-2′)，79.5(C-3′)，73.1(C-4′)，80.0(C-5′)，64.4(C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的3-O-［β-D-glucopyranosyl］quinovicacid［5］一致，故鑒定為3-O-［β-D-glucopyranosyl］-quinovicacid。
3討論
前期的文獻(xiàn)工作表明皂苷類和黃酮類化合物是駝蹄瓣屬植物特征化學(xué)成分，我們的研究結(jié)果也表明了這一點，具有一定的化學(xué)分類學(xué)意義，為將來進(jìn)一步的研究該類植物提供了一定參考價值。
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本人長期為事業(yè)默默無聞地探索著，為了社會的發(fā)展，國家的進(jìn)步，始終以那種艱苦奮斗，自強(qiáng)不息的精神無私地奉著，并在本崗位上取得了令人矚目的成就。受到了上級領(lǐng)導(dǎo)和同志們的好評。近幾年來，先后發(fā)表多篇文章，其中“運(yùn)用檢測手段分析降低原料消耗增加企業(yè)利潤的途徑”獲省級一等獎；“淺議烤煙四十級標(biāo)準(zhǔn)煙葉的化學(xué)成份與煙葉質(zhì)量的相關(guān)性”獲省級二等獎等。最近“淺談煙葉主要化學(xué)成份與卷煙配方的相互關(guān)系”一文刊載在《中國發(fā)展探索世紀(jì)優(yōu)秀文庫》一書中，并獲一等獎。由于自己在平時工作中不斷努力，通過了高級化驗員考核，并取得了合格證書。自學(xué)了科技日語并達(dá)到一定水平，學(xué)習(xí)了計算機(jī)技術(shù)及各儀器的操作技術(shù)。結(jié)合平時的工作實際寫出論文10余篇，其中多篇獲獎。
在平時工作中，個人尊重科學(xué)、尊重實踐、努力探索本行業(yè)新路子，自己的勞動也得到了社會的承認(rèn)。
煙葉的主要化學(xué)成份是決定煙葉內(nèi)在品質(zhì)的因素之一?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)煙葉和煙氣中各種化學(xué)成分已達(dá)5259種。長期以來國內(nèi)外的煙草科研工作者，均想從煙草化學(xué)上來探索出一種用化學(xué)成份表示煙草質(zhì)量的方法。近幾年來，隨著化學(xué)分析技術(shù)的提高和現(xiàn)代化的分析儀器的應(yīng)用，只能夠說明煙草的主要化學(xué)成份對其質(zhì)量的影響，但還不能完全用化學(xué)成份的含量來表示煙草在“吃味”、“香氣”方面的特性。
從長遠(yuǎn)來說，對煙草所含更多的化學(xué)成份的探討還是一個任重而道遠(yuǎn)的長期研究課題。從目前卷煙生產(chǎn)對煙葉的要求來看，我們必須掌握煙葉的主要化學(xué)成份和特性以及對煙草質(zhì)量產(chǎn)生的影響，為設(shè)計卷煙配方提供參考。
一、煙葉的主要化學(xué)成份及特性
1．碳水化合物
煙葉中的碳水化合物有可溶性的糖和不可溶性的多糖。
（l）可溶性糖有單糖和雙糖。煙葉中的葡萄糖和果糖屬于單糖，蔗糖和麥芽糖屬于雙糖。因為葡萄糖分子結(jié)構(gòu)中含有醛基（－CHO）又稱醛糖，果糖分子中含有酮基（-C=O）也稱為酮糖，醛基和酮基在堿性溶液中都能還原酒石酸銅，所以在煙草化學(xué)分析中，用這一性質(zhì)來檢測煙葉中單糖含量，烤煙單糖含量一般在10％—25％之間，單糖含量的高低是衡量煙葉優(yōu)劣的重要因素。
雙糖屬非還原性糖，只有在酸性條件下水解成單糖之后，才能與酒石酸銅在堿性溶液中發(fā)生還原反應(yīng)。
（2）不溶性的多糖屬于高分子碳水化合物，煙葉中的多糖包括淀粉、纖維素和果膠等，多糖與單糖雙糖不同，它即不溶于水，也無還原能力，但在酸性條件下和酶的作用也能水解成單糖，但數(shù)量很少，所以在煙葉中起的作用也較少。淀粉在成熟的煙葉中的含量為10％—30％，在于制和發(fā)酵過程中轉(zhuǎn)化為單糖、雙糖及糊精，所以為提高煙葉內(nèi)在質(zhì)量，煙葉發(fā)酵是一個重要步驟，發(fā)酵技術(shù)的高低直接影響淀粉的轉(zhuǎn)化率。
纖維素是構(gòu)成煙葉細(xì)胞組織和骨架的基本物質(zhì)，煙葉中含纖維素的量一般在11％左右，它隨著煙葉等級的下降而增加。
果膠在煙葉中含量為12％左右，果膠影響煙葉的彈性韌性等物理性能，由于果膠的存在，當(dāng)煙葉含水份多時煙葉的彈性韌性就增大，含水少時就發(fā)脆易碎，果膠分子結(jié)構(gòu)中還含有甲醇，影響煙草吃味，因果膠分子易水解，煙葉在發(fā)酵過程中在酶的催化下，果膠發(fā)生水解便可除掉甲醇，提高煙葉質(zhì)量。
2．含氮化合物
煙葉含氮化合物較多，主要有蛋白質(zhì)、煙堿和游離堿。
（1）蛋白質(zhì)：煙葉中的蛋白質(zhì)對煙葉質(zhì)量影響較大，在燃燒時產(chǎn)生一種臭雞蛋味，其含量在5％—15％之間，蛋白質(zhì)中氮元素的平均含量為16％，在檢測煙葉化學(xué)成份時不直接檢測蛋白質(zhì)，而是通過測得的氮元素來換算出蛋白質(zhì)含量，從煙株部位來看，中部煙葉含量低于上部煙葉．它隨著煙葉等級的下降而增加，以頂葉含量最高。
（2）煙堿：煙草之所以能區(qū)別于其他植物主要是因為含有煙堿，烤煙含煙堿在0．5％-3％，而晾曬煙含量在5%以上，從煙株部位來看，上部煙葉含量最高。煙堿容易和酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，與草酸、檸檬酸作用，生成草酸鹽和檸檬酸鹽，與硅鎢酸作用生成煙堿硅鎢酸的白色沉淀，用此法可檢測煙葉中煙堿含量。在50℃左右煙堿與水反應(yīng)生成水合物，并具有和水蒸氣共同揮發(fā)而不分解的特性，利用此性質(zhì)可提取煙堿。
（3）游離堿：煙葉中還有一種游離堿，雖然含量很低，但對卷煙質(zhì)量影響很大，卷煙在燃燒時，揮發(fā)堿受熱進(jìn)入煙氣中，對人的感官產(chǎn)生一種辛辣刺激，但煙氣中還必須有一定量的揮發(fā)堿，用以中和酸度較大的煙氣，使煙氣豐滿，吸食后感到舒適。
3．有機(jī)酸
煙葉甲含有機(jī)酸在200多種以上，大部分為二元酸和三元酸，其中以檸檬酸、蘋果酸、草酸、琥珀酸含量最多，這四種酸占煙葉中的有機(jī)酸的70%，雖然含量高但不是揮發(fā)酸，所以對卷煙香氣元明顯影響，但對卷煙的吸食品質(zhì)影響較大。它可增用煙氣酸性，中和游離堿降低煙氣的辛辣、嗆喉現(xiàn)象，使煙氣變得甜潤舒適，所以在卷煙生產(chǎn)中，經(jīng)常加入有機(jī)酸來調(diào)整卷煙吸味品質(zhì)，尤其對用那些含糖量低，含氮量較高的煙葉，在生產(chǎn)中加適量有機(jī)酸更為重要。
4．礦物質(zhì)
煙葉中的礦物質(zhì)種類繁多，一般含量為10％上下，從煙株的部位來分，以下部煙葉含量較高，其中對煙草影響較大的有鉀和氯。
煙葉含鉀高則燃燒性和陰燃持火力都較強(qiáng)，煙灰也好。氯離子在煙葉中含量高低，直接影響煙草的燃燒性，若含量在1％以下可使煙草柔軟減少破碎，若超過1％則燃燒性較差，當(dāng)氯離子達(dá)到1．5％以上時煙草就熄火，以上是一種概括的說法，確切的說要看鉀氯比值，二者比值在4以上燃燒性就好；陰燃持火力強(qiáng)，若在2以下則煙草熄火，所以應(yīng)把鉀氯比調(diào)制到適當(dāng)?shù)谋壤?/p>
二、煙葉的主要化學(xué)成份對卷煙質(zhì)量的影響
卷煙質(zhì)量分外在質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量，外在質(zhì)量是指卷煙各種物理性能指標(biāo)，如硬度、吸阻、重量等，這些指標(biāo)受卷煙生產(chǎn)過程各個環(huán)節(jié)的影響。內(nèi)在質(zhì)量是卷煙在燃燒后，所產(chǎn)生的煙氣中的各種化學(xué)成份含量及比例關(guān)系，對人的感官產(chǎn)生的各種感覺的一個總的反映。近一二十年來煙草企業(yè)都將煙氣分析做為衡量卷煙質(zhì)量的重要依據(jù)，卷煙煙氣的質(zhì)量優(yōu)劣主要是由煙葉所含的主要化學(xué)成份及比例關(guān)系的協(xié)調(diào)性決定的，所以在設(shè)計卷煙配方時，煙葉的主要化學(xué)成份指標(biāo)．是選評煙葉優(yōu)劣，確定各等級煙葉比例及卷煙煙氣質(zhì)量的重要依據(jù)。
為了設(shè)計出一個優(yōu)質(zhì)卷煙產(chǎn)品或保持卷煙內(nèi)在質(zhì)量的穩(wěn)定，就應(yīng)以煙葉的主要化學(xué)成份為依據(jù)，結(jié)合配方師的經(jīng)驗來設(shè)計卷煙配方。
1．總糖量對卷煙質(zhì)量的影響
煙葉的含糖量一向被認(rèn)為是體現(xiàn)卷煙良好吃味的重要標(biāo)志，在一定的幅度范圍內(nèi)，含糖量高則卷煙的品質(zhì)好，由于糖在燃燒后產(chǎn)生的煙氣呈酸性，可以中和煙氣中的游離堿（氨），消除煙氣產(chǎn)生的辛辣和嗆喉的刺激。
煙葉中的蛋白質(zhì)對卷煙是一種不利因素，燃燒后產(chǎn)生一種使人不愉快的氣味，為了調(diào)節(jié)好煙氣，蘇聯(lián)專家施本克教授尋找了用糖和蛋白質(zhì)的比值來說明卷煙吸味品質(zhì)和
煙葉品質(zhì)，
稱之為施木克值，比值高表明卷煙含糖量高，含蛋白質(zhì)低，卷煙檔次高品質(zhì)好。
糖的存在對卷煙質(zhì)量起到一定的作用，但不能認(rèn)為糖是決定卷煙質(zhì)量的決定性因素，更不能認(rèn)為煙葉含糖越高越好，蛋白質(zhì)含量越低越好，各自應(yīng)有一個適宜范圍，糖一般在18％—25％為佳，蛋白質(zhì)一般在5％—10％為好。而且兩者應(yīng)有一個比較適宜的比例關(guān)系，所以施木克值也不是越高越好，一般掌握在2～3之間比較適宜。糖是卷煙的有利因素，但在卷煙中不能單獨發(fā)揮其作用，還必須和煙堿協(xié)調(diào)起來，才能使煙氣豐滿、醇和、吃味甜潤、舒適。若糖高煙堿低煙氣無勁頭，吸味平淡，香氣不足吸食后不過癮；若煙堿高糖低，煙氣勁頭大、不醇和、吸后無舒適感。為此國內(nèi)外的卷煙配方師們，又在長期的研究和實踐中，尋找出糖和煙堿適宜的比例關(guān)系，稱為糖堿比值，此值一般在10：1—15：1為準(zhǔn)。
2．煙堿含量對卷煙質(zhì)量的影響
煙堿俗稱尼古丁，是煙草特有的植物堿，是影響煙葉質(zhì)量的重要化學(xué)成份，具有產(chǎn)生興奮的刺激作用，同時也是卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的主要標(biāo)志，所以控制卷煙產(chǎn)品中的煙堿含量是卷煙質(zhì)量的一項重要指標(biāo)。
配方師在選擇煙葉擬定配方時，必須掌握住各等級煙葉的煙堿含量和配方煙絲中的煙堿含量，一般要求煙堿含量控制在1．2%—2.2%之間比較適宜，但這不是硬性規(guī)定，配方師可根據(jù)設(shè)計產(chǎn)品的需要和當(dāng)?shù)叵M(fèi)者的口味來確定煙堿的高低。
現(xiàn)在卷煙生產(chǎn)方向為中焦油和低焦油卷煙，但降低焦油的同時煙堿也會降低。配方師必須采取措施保證煙堿在低焦油卷煙中的含量，或者說煙破和焦油之間要有一個適當(dāng)?shù)谋壤P(guān)系。經(jīng)研究和實踐認(rèn)為10：1至15：1適宜，也就是說每支煙含焦油10～15毫克含煙堿1毫克，配方師在設(shè)計卷煙配方時應(yīng)特別重視這個比例關(guān)系，而且要保持它的穩(wěn)定性。
煙葉除了煙堿外，還含有一種揮發(fā)堿（游離態(tài)煙堿）它的含量高低不決定煙的勁頭，而決定煙氣是否辛辣、嗆喉。為了控制揮發(fā)堿的含量，引用了一個尼古丁值來表示，此值是煙葉中的總煙堿被總揮發(fā)堿除所得的商值，稱尼古丁值，此值越大表明揮發(fā)堿含量低，煙氣就顯得舒適平和，此值越小煙氣就越加辛辣、嗆喉，由此可見尼古丁值與卷煙質(zhì)量呈正相關(guān)系，在一定范圍內(nèi)此值越高，卷煙檔次越高質(zhì)量越好。
三、加強(qiáng)對煙葉化學(xué)分析，為卷煙配方提供依據(jù)
關(guān)鍵詞：細(xì)葉杜香;化學(xué)成分;正二十八烷醇;oleuropeicacid
Abstract:ObjectiveToinvestigatethechemicalconstituentsofthepetroleumandthechloroformextractsofLedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch.MethodSilicagelcolumnchromatographywasusedtoseparateandpurifythechemicalconstituents.ThestructureswereelucidatedonthebasisofphysicochemicalpropertiesandspectraldatA.ResultsFivecompoundswereisolatedandidentifiedas5-hydroxy-4′,7-dimethoxyflavone，n-octacosanol,scopoletin,oleuropeicacidandfraxetin.Conclusionn-octacosanolandoleuropeicacidwereisolatedfromtheLedumgenusforthefirsttime.
Keywords:LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch;chemicalconstituents;n-octacosanol;oleuropeicacid
細(xì)葉杜香（LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch）是杜鵑花科杜香屬常綠直立小灌木，筆者曾報道從細(xì)葉杜香嫩枝和葉水提物的乙酸乙酯部位分離并鑒定了4個化合物：七葉內(nèi)酯，對羥基苯甲酸，槲皮素和金絲桃苷［1］。本文報道從該水提物的石油醚和三氯甲烷部位共分離得到6個單體化合物，確定了其中5個化合物的結(jié)構(gòu)，分別為5-羥基-4′,7-二甲氧基黃酮(1)、正二十八烷醇(2)、東莨菪內(nèi)酯(3)、oleuropeicacid(4)、秦皮素(5)，化合物2和4為首次從該屬植物中分離得到。
1儀器、試劑與材料
熔點用X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀測定(溫度計未校正)；紫外光譜掃描用島津UV-2450紫外分光光譜儀；紅外光譜用5DX-FT型紅外光譜儀測定；質(zhì)譜用Agilent6120型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，核磁共振用BrukerAV超導(dǎo)核磁共振波譜儀測定,柱層析和薄層層析硅膠均由青島海洋化工廠生產(chǎn)。薄層色譜檢測用254nm、365nm紫外燈。石油醚(60～90℃)、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇均為分析純。藥材于2005年6月采自內(nèi)蒙古大興安嶺,經(jīng)廣東藥學(xué)院中藥學(xué)院劉基柱老師鑒定為細(xì)葉杜香(LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch),樣品現(xiàn)保存于廣東藥學(xué)院天然藥物化學(xué)教研室。
2提取與分離
干燥的細(xì)葉杜香嫩枝和葉(5.8kg)粉碎后，用水回流提取6次(首次5h，收集揮發(fā)油，其余每次2h),合并提取液減壓濃縮,濃縮液加醇沉淀,過濾,合并濾液濃縮至4L,依次用石油醚,三氯甲烷萃取，得到石油醚部位3.8g和三氯甲烷部位40g。
石油醚部位（3.8g）經(jīng)硅膠（200～300目）柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫，每150mL收集一個流分，TLC檢測，合并相同流分。在第21～30流分析出黃色絮狀沉淀，過濾，沉淀用石油醚-乙酸乙酯（體積比20∶1）重結(jié)晶，得化合物1(7mg)。
三氯甲烷部位萃取物（40g）經(jīng)硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫，每800mL收集一個流分，TLC檢測。其中，石油醚-乙酸乙酯（體積比100∶3）洗脫部分，第113～136流分合并后濃縮，靜置，析出白色顆粒狀結(jié)晶，用三氯甲烷反復(fù)重結(jié)晶得化合物2(10mg)。石油醚-乙酸乙酯（體積比5∶1)洗脫部分，其中第427～442流分濃縮液合并后，靜置，溶液中析出無色透明長針狀晶體，濾出結(jié)晶，用丙酮-甲醇(體積比1∶1)反復(fù)重結(jié)晶，再過LH-20凝膠柱進(jìn)行純化，甲醇為洗脫劑，根據(jù)色帶收集并結(jié)合薄層檢測合并相同流分，放置析晶，得到化合物3(30mg)；第451～466流分合并后，析出大量淡黃白色方晶，抽濾，用乙酸乙酯洗滌，沉淀變?yōu)榧儼准?xì)顆粒狀，經(jīng)甲醇反復(fù)重結(jié)晶，得化合物4(150mg)；第535～552流分析出大量的淡黃色絮狀沉淀，過濾，用石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶得到顏色不均一的黃色鱗片狀晶體，復(fù)用甲醇和水溶解晶體并制成高溫下的飽和溶液，然后放置冰箱，數(shù)小時即析出土黃色透明鱗片狀結(jié)晶，再次過濾，用甲醇和丙酮加熱溶解晶體后室溫放置，數(shù)天后析出黃色針狀結(jié)晶，再用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶得化合物5(50mg)。
3結(jié)構(gòu)鑒定
化合物1：黃色粉末(CHCl3),mp170～172℃。薄層色譜展開可見明顯黃色斑點。UVλmax/nm：269,326(MeOH)；269,326(NaOMe)；269,326(NaOMe,5min)；279,300,340(AlCl3)；202,279,300,340(AlCl3/HCl)；270,329(NaOAc)；268,331(NaOAc/H3BO3)；紫外光譜顯示可能含有3-或5-OH。IR(KBr)cm-1：3242(-OH),1656(C=O),1622,1593,1575,1489(Ar),1442,1355,1288,1211,1140,1008,830。1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：12.81(1H,s,C5-OH),7.84(2H,d,J=9.5Hz,H-2′,6′),7.02(2H,d,J=9.5Hz,H-3′,5′),6.58（1H,s,H-3),6.48（1H,d,J=2.0Hz,H-6),6.36（1H,d,J=2.0Hz,H-8),3.89(3H,s,7-OCH3),3.88(3H,s,4′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2］報道的5-羥基-4′,7-二甲氧基黃酮基本一致，確定化合物1為5-羥基-4′,7-二甲氧基黃酮。
化合物2：白色顆粒狀結(jié)晶(CHCl3),mp75～77℃。紫外無吸收。10%硫酸乙醇顯紫紅色斑點。IR(KBr)cm-1：3313(-OH),2918,2850(-CH2),1464,1380(-CH3),1061,720，紅外光譜具備長鏈脂肪醇的特征吸收。1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：3.64(2H,t,J=6.8Hz,-CH2OH),1.25～1.36(br.s,n×CH2),0.82～0.98(3H,m,-CH3)。13C-NMR(CDCl3,100MHz)：63.1為直接與羥基相連的亞甲基碳信號,32.8為羥基β位的亞甲基碳信號。31.9～22.7為一系列的亞甲基碳信號,14.1為末端甲基信號。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報道的正二十八烷醇一致，故確定化合物2為正二十八烷醇。
化合物3：淡黃色針晶(MeOH),mp206～208℃。在紫外365nm下顯強(qiáng)烈藍(lán)色熒光推測可能為香豆素類化合物。UVλmax/nm：228，253，298，347(MeOH)；240，391(NaOMe)；228，253，297，345(AlCl3)；228，253，297，345(AlCl3/HCl)；226,297,348(NaOAc)；226，297，346(NaOAc/H3BO3)；由紫外光譜中因加入乙酸鈉使吸收峰產(chǎn)生紅移且強(qiáng)度增加判斷為4，5或7-羥基香豆素。IR(KBr)cm-1：3337(-OH),1703（C=O）,1608,1565,1511(Ar),1290,1262,1139,922,861,591。1H-NMR(Acetone-d6，500MHz)δ：8.71(1H,s,-OH),7.84(1H,d,J=9.5Hz,H-4),7.20(1H,s,H-5),6.80(1H,s,H-8),6.17(1H,d,J=9.5Hz,H-3),3.91(3H,s,6-OCH3)。13C-NMR(Acetone-d6,125MHz)：161.2(C-2),112.1(C-3),144.6(C-4),109.9(C-5),145.9(C-6),151.8(C-7),103.7(C-8),151.1(C-9),113.3(C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4,5］報道的東莨菪內(nèi)酯基本一致，因此確定化合物3為東莨菪內(nèi)酯。
化合物4：白色透明方晶(MeOH),mp158～160℃。10%硫酸乙醇顯紫色斑點。UVλmaxnm：202(MeOH),203(NaOMe),提示分子中有共軛雙鍵。ESI-MS給出分子量為184。IR(KBr)cm-1：3312(-OH),3000～2500（br.）,1680(C=O),1649(C=C),1395,1369（i-pr）,1260,1148。1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：11.97（1H,s,-COOH),6.85（1H,t,J=2.4Hz,-CH2-CH=C-COOH),4.09（1H,s,-OH)，1.05（6H,s,Me2C-O)，1.07～2.38(7H,m,H-3,H-4,H-5,H-6)。13C-NMR(DMSO-d6,100MHz)：130.2(C-1),139.1(C-2),23.0(C-3),43.8(C-4),24.9(C-5),27.0(C-6),70.2(C-7),27.0(C-8),26.5(C-9),168.1(COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6,7］所報道的oleuropeicacid基本一致，故確定化合物4為oleuropeicacid。
化合物5：黃色針晶(MeOH),mp232～234℃。其聚酰胺薄層斑點在紫外燈下呈黃綠色熒光，噴1%醋酸鎂甲醇溶液后呈棕黃色。UVλmax/nm：274,354(MeOH)；273,383(NaOMe)；199,213,268,372(AlCl3)；203,338(AlCl3/HCl)；205,273,372(NaOAc)；205,357(NaOAc/H3BO3)；紫外光譜顯示含鄰二酚羥基。1H-NMR(Acetone-d6+DMSO-d6，400MHz)δ：9.49(1H,s,-OH),9.41(1H,s,-OH),7.88(1H,d,J=9.2Hz,H-4),6.80(1H,s,H-5),6.21(1H,d,J=9.2Hz,H-3),3.83(3H,s,6-OCH3)。氫譜數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［8］報道的秦皮素一致，故確定化合物5為秦皮素。
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針對無機(jī)及分析化學(xué)實驗課程體系的改革對教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行了相應(yīng)的優(yōu)化。首先對原有的無機(jī)化學(xué)實驗和分析化學(xué)實驗內(nèi)容重新進(jìn)行整合。對于基礎(chǔ)模塊和提升模塊的實驗，保留了原有的經(jīng)典實驗內(nèi)容，如基本操作實驗、化學(xué)原理實驗、定量分析實驗。對于創(chuàng)新模塊實驗，將原來無機(jī)合成和提純實驗與分析測定實驗整合為一個綜合設(shè)計型實驗，比如將硫酸銅提純實驗與銅含量測定實驗整合，碳酸鈉的制備實驗與碳酸鈉含量測定實驗整合。其次，引進(jìn)了一些貼近生產(chǎn)實際和符合綠色化學(xué)理念的新實驗。比如，蛋殼中鈣、鎂含量的測定，茶葉中微量元素的分離與鑒定等。
二、建立小組討論式實驗教學(xué)模式，推動學(xué)生自主學(xué)習(xí)
近年來，關(guān)于無機(jī)及分析化學(xué)實驗課程教學(xué)改革，從理論到實踐，各高校都做了大量工作，提出了一系列改革方案，如問題式實驗教學(xué)模式、研究型實驗教學(xué)模式、多層次互動型教學(xué)模式等，其目的都是為了推動學(xué)生自主學(xué)習(xí)，引導(dǎo)學(xué)生主動思考，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性。以學(xué)生自主學(xué)習(xí)為主，以教師指導(dǎo)為輔，全面開展面向?qū)W生學(xué)習(xí)的教學(xué)設(shè)計，把課程學(xué)習(xí)由課上延伸至課下，融知識傳授和能力培養(yǎng)于一體是目前大學(xué)課程教學(xué)的最新理念。為了把新的教學(xué)理念落實到教學(xué)實踐中去，我校實驗班無機(jī)及分析化學(xué)實驗課程采用小組討論式教學(xué)模式開展教學(xué)，推動了學(xué)生自主學(xué)習(xí)，實現(xiàn)了知識傳授和能力培養(yǎng)的融合，提高了教學(xué)質(zhì)量。小組討論式教學(xué)模式是將學(xué)生分為若干小組，從實驗預(yù)習(xí)、實驗原理講解到實驗操作、實驗報告撰寫都由學(xué)生自主完成，教師的教學(xué)重點放在引導(dǎo)學(xué)生思考、深刻理解實驗原理和指導(dǎo)學(xué)生規(guī)范操作上。
1．課前預(yù)習(xí)
在過去的教學(xué)中，學(xué)生對預(yù)習(xí)不積極，走過場，常常把實驗教材的內(nèi)容抄到預(yù)習(xí)報告上應(yīng)付了事。由于沒有深入思考，對實驗原理沒有深刻理解，因此難以達(dá)到預(yù)習(xí)的目的。采用小組討論式教學(xué)模式后，小組成員都積極合作，查閱文獻(xiàn)，討論學(xué)習(xí)實驗原理和實驗方案，反復(fù)演練自己的講解內(nèi)容，同時對其他小組可能提出的問題進(jìn)行分析討論，分工負(fù)責(zé)準(zhǔn)備解答。這種帶著任務(wù)去準(zhǔn)備的預(yù)習(xí)模式，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，推動了學(xué)生自主學(xué)習(xí)，實現(xiàn)了知識與能力的齊頭并進(jìn)，大幅度提高了預(yù)習(xí)的效果。
2．課上學(xué)生講解和討論
課堂上，主講小組推舉一人用10-15分鐘時間講解實驗原理和實驗方案，同組成員用10分鐘的時間回答其他小組提出的問題，最后教師對各組的表現(xiàn)進(jìn)行點評。這種互動模式，充分調(diào)動了學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性。因為只有做了充分準(zhǔn)備，講解的同學(xué)才能準(zhǔn)確地表達(dá)，其他小組的同學(xué)才能提出問題。老師對各小組表現(xiàn)的點評，更是激發(fā)了各小組深刻探討實驗原理和開展實驗方案設(shè)計的熱情和積極性。如在講解元素性質(zhì)實驗時，各小組需要查閱大量文獻(xiàn)，充分討論每一個反應(yīng)可能產(chǎn)生的現(xiàn)象和各種產(chǎn)物鑒定的方法等。這樣學(xué)生才能在實驗中知道觀察什么，記錄什么，實驗中的“異常”現(xiàn)象才能被發(fā)現(xiàn)，并通過思考找出原因，得出正確結(jié)論。教師在這一環(huán)節(jié)中，需要根據(jù)不同實驗?zāi)K的不同教學(xué)目標(biāo)，有側(cè)重地指導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)。如實驗課開課初期，學(xué)生提不出問題，找不到分析問題切入點，不知理論知識如何在實驗中應(yīng)用。這種情況下，教師要進(jìn)行具體的引導(dǎo)，使學(xué)生學(xué)會提出問題和分析問題。在創(chuàng)新模塊的教學(xué)中，教師應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生大膽的提出自己的實驗設(shè)計方案。
3．實驗操作過程
在實驗操作環(huán)節(jié)，教師首先要演示正確規(guī)范的實驗操作，學(xué)生獨立完成實驗過程。沒有規(guī)范的基本操作，科研能力和創(chuàng)新能力就無從談起。在基礎(chǔ)模塊實驗教學(xué)中，技能訓(xùn)練是基礎(chǔ)，規(guī)范操作是關(guān)鍵。無機(jī)及分析化學(xué)實驗是第一門基礎(chǔ)化學(xué)實驗課程，教師必須重視對學(xué)生基本實驗技能的訓(xùn)練。如大一學(xué)生實驗中常見的問題有：不會拿滴管，經(jīng)常倒置，滴管伸到試管里，試劑用量普遍貪多，移液管用拇指操作，滴定管讀數(shù)不是俯視就是仰視等等。同時還有很多不良的習(xí)慣，如實驗儀器隨意擺放，實驗臺面又臟又亂，實驗操作手忙腳亂，實驗記錄隨意記載到紙片或書上等。針對上述問題，第一階段教學(xué)重點是教給學(xué)生規(guī)范的實驗基本知識和基本技能。而在后續(xù)模塊教學(xué)中，教師要及時糾正學(xué)生的不規(guī)范操作，嚴(yán)格管理，使規(guī)范操作固定下來，并指導(dǎo)學(xué)生注重細(xì)節(jié)，養(yǎng)成良好習(xí)慣，培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。
4．實驗結(jié)果的分析討論
實驗結(jié)束后，教師要檢查學(xué)生的實驗結(jié)果，并要求學(xué)生課后以小組為單位分析討論自己的實驗現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，最后形成實驗結(jié)論。過去學(xué)生對實驗結(jié)果討論不重視，做完實驗就完事大吉，也不管得出的結(jié)論是否正確，甚至抄襲他人結(jié)論。采用課后小組討論模式，一方面，學(xué)生有興趣比較各自的實驗成果，在比較優(yōu)劣的過程中對實驗內(nèi)容有了更清晰的認(rèn)識。另一方面，小組討論集思廣益，能夠?qū)嶒炛械恼：彤惓５膶嶒灛F(xiàn)象和數(shù)據(jù)進(jìn)行充分的分析和討論。
5．教師評價
在實驗課程考核方面注重學(xué)生學(xué)習(xí)過程的評價，制定了實驗課程考核標(biāo)準(zhǔn)，引入了小組學(xué)習(xí)獎勵機(jī)制。比如，實驗課程考核分為平時成績和期末考試成績兩部分，平時成績占70%。平時成績包括實驗預(yù)習(xí)、實驗過程和實驗報告三部分內(nèi)容。實驗預(yù)習(xí)的評價主要根據(jù)小組討論環(huán)節(jié)和預(yù)習(xí)報告書寫情況給分，規(guī)定凡是被小組推薦講解實驗、積極提出問題和回答問題的同學(xué)，給予獎勵加分，小組學(xué)習(xí)表現(xiàn)突出的小組集體得到加分。實驗過程的評價采用扣分法，也就是先給每位同學(xué)實驗過程分的滿分，實驗中如果發(fā)現(xiàn)問題，老師提出后讓同組同學(xué)互相討論糾錯，每一位同學(xué)有兩次糾錯機(jī)會，第三次再錯就會被扣分。實驗報告分是根據(jù)報告完成情況給分。平時成績采用上述評價措施，使學(xué)生重視每個實驗的學(xué)習(xí)過程，培養(yǎng)了學(xué)生探索精神和團(tuán)隊合作精神，引導(dǎo)學(xué)生從注重“考試結(jié)果”向注重“學(xué)習(xí)過程”轉(zhuǎn)變，提高了學(xué)生的實驗?zāi)芰蛣?chuàng)新能力。
三、無機(jī)及分析化學(xué)實驗課程教學(xué)改革面臨的問題與對策
在實驗班無機(jī)及分析化學(xué)實驗課程教學(xué)改革中目前仍存在許多不足和面臨一些問題。首先，實驗硬件條件有限。比如，由于實驗室不足，實驗班實驗往往與普通班統(tǒng)籌安排，因此難以保證所有實驗按預(yù)定實驗?zāi)K順序進(jìn)行，也難以保證對實驗班學(xué)生開放實驗室做探索實驗。針對這些問題，學(xué)校應(yīng)加大對實驗班教學(xué)改革的支持力度，采取優(yōu)先安排實驗，延長實驗室開放時間等措施。其次，在實驗教學(xué)內(nèi)容方面應(yīng)進(jìn)一步加大創(chuàng)新模塊的比重。另外，實驗班的師資建設(shè)也亟待加強(qiáng)。目前，教師對實驗班教學(xué)認(rèn)識不足。比如，對實驗班培養(yǎng)目標(biāo)和培養(yǎng)模式認(rèn)識模糊，教師參與實驗班教學(xué)改革積極性不高等。對此，學(xué)校應(yīng)及時對實驗班教師進(jìn)行培訓(xùn)，讓他們明確實驗班培養(yǎng)目標(biāo)和培養(yǎng)模式，以便明確教學(xué)改革的方向。學(xué)校對實驗班教學(xué)也要建立考核和獎勵機(jī)制，鼓勵教師積極參與實驗班教學(xué)改革，提高實驗班教學(xué)質(zhì)量。
四、結(jié)束語
關(guān)鍵詞：益智；化學(xué)成分；藥理作用；研究進(jìn)展
中圖分類號：R285 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-0432（2011）-04-0310-3
益智為姜科山姜屬植物益智（Alpinia oxyphylla Miq.）的干燥成熟果實。藥典記載[1]：本品性溫味辛，歸脾、腎經(jīng)，有溫脾止瀉，攝唾涎，暖腎，固精縮尿的功效。用于脾寒泄瀉，腹中冷痛，口多唾涎，腎虛遺尿，小便頻數(shù)，遺精白濁。本研究對近30年來國內(nèi)外研究者關(guān)于益智藥材中分離得到的化學(xué)成分及主要藥理作用研究進(jìn)展進(jìn)行了文獻(xiàn)綜述。
1 化學(xué)成分研究
近些年來，國內(nèi)外學(xué)者從益智中陸續(xù)分離得到了一些化合物，下面將分別作以概述。
1.1 萜類化合物
圓柚醇[2]，圓柚酮（諾卡酮）[2]，香橙烯[3]，刺參酮[4]，7-表-香科酮[4]，oxyphyllol A[5]，oxyphyllol B[5]，oxyphyllol C[5]，isocyperol[5]，selin-11-en-4α-ol[5]，oxyphyllone A[6]，oxyphyllone B[6]，oxyphyllenone A[7]，oxyphyllenone B[7]，oxyphyllenodiol A[7]，oxyphyllenodiol B[7]，oxyphyllone E[8]，oxyphyllone F[8]，(9E)-humulene-2,3;6,7diepoxide[9]，3(12),7(13),9(E)-humulatriene-2,6-diol[9]，(E)-labda-8(17),12-diene-15,16-dial[5]。
1.2 甾醇類化合物
β-谷甾醇[10]，胡蘿卜苷棕櫚酸酯[4]，β-胡蘿卜苷[4]，谷甾醇棕櫚酸酯[11]，豆甾醇[11]。
1.3 二苯庚烷類
益智酮甲[12]，益智酮乙[13]，益智醇[3]，益智新醇[10]。
1.4 黃酮類化合物
白楊素[3]，楊芽黃酮（楊芽黃素）[3]，izalpinin[5]。
1.5 酚類化合物
異香草醛[9]，原兒茶酸[14]。
1.6 其他化學(xué)成分
細(xì)辛醚[15]，(-)-oplopanone[9]，(2E,4E)-6-羥基-2,6-二甲基-2,4-庚二烯醛[9]，棕櫚酸[14]，4-methoxy-1,2-dihydrocyclobutabenzene[14]。另外，益智中還含有鋅、銅、鐵、錳、鎳、鈷、鎂、鈣等多種微量元素[16-18]。以及可溶性總糖、粗脂肪、脂肪酸、多種維生素、蛋白質(zhì)等化學(xué)成分。同時益智含有人體所需的16種氨基酸[19]，其中有6種是人體必需的氨基酸，占氨基酸總量的38%。
2 藥理作用研究
現(xiàn)代藥理研究表明：益智主要具有神經(jīng)保護(hù)、抗癌、強(qiáng)心、舒張血管、提高免疫力、抗氧化等作用。
2.1 神經(jīng)保護(hù)作用
于新宇、安麗佳等（2003）研究發(fā)現(xiàn)[20]益智果實乙醇提取物對原代培養(yǎng)的鼠神經(jīng)細(xì)胞具有保護(hù)作用，對谷氨酸興奮毒性引起的神經(jīng)細(xì)胞損傷有顯著的減輕作用，并能有效地抑制谷氨酸興奮毒性誘發(fā)的神經(jīng)細(xì)胞凋亡。
Koo等(2004)研究發(fā)現(xiàn)[21]益智仁水提物對β-淀粉樣蛋白（Aβ）介導(dǎo)及局部缺血導(dǎo)致的神經(jīng)細(xì)胞損傷具有明顯的保護(hù)作用，認(rèn)為其作用的機(jī)理可能是通過清除NO介導(dǎo)的自由基的形成或抑制其毒性。
Wong等（2004）研究發(fā)現(xiàn)[22]益智仁的乙醇提取物對神經(jīng)細(xì)胞tau蛋白的磷酸化有抑制作用，tau蛋白磷酸化是老年癡呆癥（AD）病人腦中神經(jīng)纖維纏結(jié)形成的重要標(biāo)志。
安麗佳、關(guān)水等（2006）研究發(fā)現(xiàn)[23]益智仁的乙酸乙酯提取物中分離到的具有神經(jīng)保護(hù)作用的活性成分-原兒茶酸可對抗PC12細(xì)胞中MPP+誘導(dǎo)的神經(jīng)毒性。原兒茶酸可能是益智仁的初始活性成分之一，為氧化作用誘導(dǎo)神經(jīng)性疾病例如帕金森病的治療提供了一種有用的治療方法。同年關(guān)水、安麗佳等（2006）又研究發(fā)現(xiàn)[24]益智中原兒茶酸對由過氧化氫誘導(dǎo)的PC12細(xì)胞氧化死亡具有保護(hù)作用，提示PCA可能是治療由氧化應(yīng)激誘導(dǎo)的神經(jīng)退化疾病的候選藥物。
劉楠等（2007）研究發(fā)現(xiàn)[25]益智果實乙醇提取物及乙醇提取物中除正丁醇部位外的氯仿部位，乙酸乙酯部位均具有拮抗谷氨酸興奮性毒性的作用，表明了這些部位具有神經(jīng)保護(hù)活性。從益智中分離得到的化合物除胡蘿卜苷和胡蘿卜苷棕櫚酸酯外其他化學(xué)成分如β-谷甾醇，楊芽黃素，益智酮甲，Oxyphyllol C，Oplopanone，7-Epi-teucrenone都具有神經(jīng)保護(hù)活性，其中β-谷甾醇活性最強(qiáng)。
2.2 抗癌作用
Hidji Itokawa等（1979）研究發(fā)現(xiàn)[26]益智的水抽提物對鼠的腹水型肉瘤細(xì)胞增長有抑制作用。Lee E等(1998)研究發(fā)現(xiàn)[27]益智仁的甲醇提取物可抑制小鼠皮膚癌細(xì)胞的增長及誘導(dǎo)HL-60細(xì)胞凋亡。
Chun KS等(2002)研究發(fā)現(xiàn)[28]，益智酮甲、益智酮乙能夠抗十四烷佛波醇酯（一種致皮膚癌物質(zhì)TPA）引起的炎癥，從而抑制表皮鳥氨酸脫羧酶的活性和抑制母鼠皮膚癌細(xì)胞的增長。并表明從益智中分到的這些二苯基庚烷類化合物的抗腫瘤活性和它們的抗炎作用密切相關(guān)。Chun KS等(2002)進(jìn)一步研究表明[29]，益智酮甲和益智酮乙通過抑制由TPA誘導(dǎo)的皮膚癌惡化過程中存在的NF-KappaB,2-加氧酶和iNOS(誘導(dǎo)型一氧化氮合酶)的活性而達(dá)到其抗腫瘤的目的。
2.3 對心血管系統(tǒng)的作用
Shoji N等(1984)研究發(fā)現(xiàn)[30]益智的甲醇提取物對豚鼠左心房有很強(qiáng)的正性肌力作用，隨后Shoji N等從益智的乙酸乙酯部位分到一個具有強(qiáng)心作用的二苯基庚烷類成分益智酮甲，研究其機(jī)理后發(fā)現(xiàn)，該化合物具有強(qiáng)心作用可能是因為其可以抑制心肌的鈉泵、鉀泵。Shoji N等又發(fā)現(xiàn)益智的甲醇提取部位在兔的大動脈中有拮抗鈣活性作用[31]，分到其中的活性成分圓柚醇，并將此化合物申請專利，注冊為血管舒張藥。
2.4 對免疫系統(tǒng)的影響
Kim S H等（2000）[32]研究發(fā)現(xiàn)益智的水提取部位經(jīng)腹腔或口服給藥對免疫球蛋白E介導(dǎo)的過敏性反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用，靜脈給藥則表現(xiàn)一般，同時指出這種現(xiàn)象應(yīng)與活性成分在人體內(nèi)的代謝途徑有關(guān)聯(lián)。Shin T Y等（2001）研究發(fā)現(xiàn)[33]益智的水提取部位對化合物48/80介導(dǎo)的非特異性過敏反應(yīng)具有抑制作用。
Osamu Muraoka等（2001）研究發(fā)現(xiàn)[7]從益智種子甲醇提取部位分離得到的化合物oxyphyllenodiol A和oxyphyllenone A對脂多糖（LPS）活化鼠腹膜巨噬細(xì)胞中產(chǎn)生的NO具有抑制作用。
Morikawa等（2002）研究發(fā)現(xiàn)[5]益智全果80%丙酮水提取物除對脂多糖（LPS）活化鼠腹膜巨噬細(xì)胞中產(chǎn)生的NO具有抑制作用外，還具有抑制由抗原誘導(dǎo)的RBL-2H3細(xì)胞脫粒作用。進(jìn)一步研究其80%丙酮水提取物的乙酸乙酯部位、正丁醇部位和水層部位發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯部分具有抑制NO和抑制β-己糖胺酶釋放的作用，而正丁醇和水層部位則沒有這兩種活性。并發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯部位中可以抑制NO作用的9個活性成分：7個倍半萜類成分包括oxyphyllol A、圓柚酮、selin-11-en-4α-ol、isocyperol、oxyphyllenodiol A、oxyphyllenone A、1個未命名倍半萜類成分，1個二萜類成分為(E)-labda-8(17)，12-diene-15，16-dial和1個黃酮類成分為楊芽黃酮；另外，發(fā)現(xiàn)可以顯著抑制由RBL-2H3細(xì)胞釋放的β-己糖胺酶的5種活性成分：2個倍半萜類成分為圓柚酮、selin-11-en-4α-ol，1個二萜類成分為(E)-labda-8(17)，12-diene-15，16-dial，2個黃酮類成分為楊芽黃酮和izalpinin。
2.5 抗氧化作用
Shirota，Sachiiko等（1994）研究發(fā)現(xiàn)[34]益智酮乙、姜黃素可完全抑制酶的活性，二者抑制酪氨酸酶的活性強(qiáng)于益智酮甲和丁香酚。
Kyung-Soo Chun等（1999）研究發(fā)現(xiàn)[35]益智酮甲和益智酮乙可抑制人類HL-60細(xì)胞中由TPA刺激引起的TBA和超氧陰離子的產(chǎn)生。
彭偉文等（1998）研究分析[36]高良姜、大良姜、益智、砂仁對亞油酸自動空氣氧化的抑制作用情況，發(fā)現(xiàn)益智有明顯的抗氧化作用。
李克才等（1999）研究發(fā)現(xiàn)[37]益智仁對水蚤的生長、發(fā)育、繁殖均有較為顯著的促進(jìn)作用，對水蚤的壽命有延長作用。
陽辛鳳等（2001）研究發(fā)現(xiàn)[38]益智及益智酒分別具有較高的清除過氧化氫、羥自由基的活性，并發(fā)現(xiàn)發(fā)酵有助于提高益智對羥自由基的清除作用。
易美華等（2002）研究發(fā)現(xiàn)[39-40]益智仁經(jīng)提取揮發(fā)油后的渣及益智莖、葉的提取物對豬油脂質(zhì)均有較強(qiáng)的抗氧化作用；對超氧陰離子自由基均有清除作用，清除能力大小順序為：益智的葉、益智的莖、提取揮發(fā)油后的益智種子。
安麗佳、關(guān)水等（2006）研究發(fā)現(xiàn)[23]原兒茶酸具有提高PC12細(xì)胞的SOD和CAT酶活性的作用，也可以減少H2O2或鈉硝基氫氰酸鹽(SNP)引發(fā)PC12細(xì)胞的死亡。
劉紅等（2006）研究發(fā)現(xiàn)[15]，益智超臨界二氧化碳提取物和正丙醇提取物中的總酚含量最高，抗氧化能力強(qiáng)；乙酸乙酯提取物的黃酮含量最高，清除DPPH自由基和還原力強(qiáng)；益智丙酮提取物清除自由基效果最好的化合物依次為益智酮甲、圓柚酮、細(xì)辛醚，且益智酮甲的抗氧化性優(yōu)于圓柚酮。
3 小結(jié)
本文對近三十年來國內(nèi)外研究者關(guān)于益智藥材中的化學(xué)成分及主要藥理作用方面的研究進(jìn)展進(jìn)行梳理與總結(jié)，發(fā)現(xiàn)目前從益智中得到的化學(xué)成分不多，主要以倍半萜類成分為主，其次為甾醇類、二苯庚烷類、黃酮類及酚類成分；目前對于益智藥理作用的研究主要關(guān)注于其具有的神經(jīng)保護(hù)作用，其次還關(guān)注于抗癌、強(qiáng)心、舒張血管、提高免疫力、抗氧化等作用。
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【摘要】 白花泡桐［Paulownia. Fortunei （Seem.） Hemsl.］為玄參科泡桐屬（Paulownia）植物，落葉喬木，全國幾乎均有分布，野生或栽培，是常用的中草藥，其花、葉、皮、根、果古時對其就有藥用記載，可用于治療炎癥、病毒感染、跌打損傷等多種疾病。白花泡桐花的化學(xué)成分除揮發(fā)油部分外，未見報道。本文對泡桐屬植物化學(xué)成分及生物活性進(jìn)行總結(jié)，為開發(fā)利用植物資源、研究植物生物活性提供了一定的科學(xué)依據(jù)。
【關(guān)鍵詞】 泡桐屬；化學(xué)成分；生物活性
玄參科泡桐屬Paulownia植物，全屬共有7種，分別是白花泡桐［P.fortunei（Seem.）Hemsl.］，毛泡桐［P.tomentosa（Thunb.）Steud.］，蘭考泡桐（P.elongata S.Y.Hu），椒葉泡桐（P.catalpifolia Gong Tong），臺灣泡桐（P.kawakamii Ito），川泡桐（P.fargesii Franch.）和南方泡桐（P.australis Gong Tong），光泡桐［P.tomentosa var. tsinlingensis （Pai）Gong Tong］是毛泡桐的變種。除東北北部、內(nèi)蒙古、新疆北部、西藏等地區(qū)外全國均有分布，栽培或野生。白花泡桐在越南、老撾也有分布，有些種類已在世界許多國家引種栽培。作為一種優(yōu)質(zhì)木材，它不僅在工農(nóng)業(yè)方面有廣泛用途，同時它還是一種常用的中草藥，其花、葉、皮、根、果古時就有其藥用記載。如《本草綱目》記述：“桐葉……主惡蝕瘡著陰，皮主五痔，殺三蟲?；ㄖ鞲地i瘡，消腫生發(fā)［1］?！?《藥性論》也言：“治五淋，沐發(fā)去頭風(fēng)，生發(fā)滋潤。”近年來醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)其主要作用有：抗菌消炎，止咳利尿，降壓止血，同時還具有殺蟲作用。
1 化學(xué)成分
泡桐屬植物的化學(xué)成分研究始于20世紀(jì)30年代初。日本學(xué)者最先對泡桐屬植物的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，1931年Masco Kazi等從泡桐葉的樹皮和樹葉中分離得到糖苷類化合物［2，3］ 。1959年，Kazutoru Yoneichi研究了桐木中的木脂素成分，分離得到了丁香苷。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種色譜分離方法和現(xiàn)代波譜技術(shù)應(yīng)用于天然產(chǎn)物的研究，從泡桐屬植物中不斷發(fā)現(xiàn)新化合物。該屬植物中所含化學(xué)成分類型主要有環(huán)烯醚萜苷、苯丙素、木脂素苷、黃酮、倍半萜、三萜等。其中許多化合物被證明具有一定的生物活性。
1.1 苯丙素類化合物 苯丙素類化合物在泡桐屬植物中分布較為廣泛。主要有：（1）木脂素（四氫呋喃駢四氫呋喃類）：細(xì)辛素（d-Asarinin）［4］，芝麻素（d-Sesamin）［5］，泡桐素（Paulownin）［6］，異泡桐素（Isopaulownin）、（+）-Piperitol［7］等。（2）苯丙素酚類：Verbascoside［8］，Isoverbascoside［9］。
1.2 環(huán)烯醚萜類 富含環(huán)烯醚萜類成分是泡桐屬植物的一大特征，在該屬植物中多以成苷的形式出現(xiàn)，廣泛分布于桐木、桐皮、桐葉中，花中還未見文獻(xiàn)報道。泡桐屬中的環(huán)烯醚萜成分具有九碳骨架（即C－4去甲基）的環(huán)戊烷型、環(huán)戊烯型和7，8環(huán)氧戊烷型，顯示了其在植物分類學(xué)上的意義。其取代基位置比較固定，一般1位羥基與1分子葡萄糖成苷，8位為甲基或羥甲基。另外，Soern等從成年毛泡桐的葉部獲得兩個5，6位為雙鍵的環(huán)烯醚萜苷，同時，他還發(fā)現(xiàn)成年和幼年的毛泡桐中環(huán)烯醚萜苷成分有所不同［10～14］。
1.3 倍半萜類 李志剛等［15］從毛泡桐的花中分到7個落葉酸型的倍半萜，為首次從該屬植物中分到倍半萜類化合物，可能與該類激素促進(jìn)開花，抑制種子發(fā)芽有關(guān)， 其他部分未發(fā)現(xiàn)。
1.4 甘油酯類 杜欣等［16］從毛泡桐的花中還分到了甘油酯類的化合物及其苷。
1.5 其他成分 從該屬植物中還分離出黃酮類、二氫黃酮類、三萜（主要為熊果酸及其苷［17］）、生物堿、多酚、單糖、鞣酸、脂肪酸等多種成分。另外，栗原滕三郎和宋永芳等［18］對泡桐花的精油成分作了色譜、質(zhì)譜分析，研究了其中的蛋白質(zhì)、氨基酸、微量元素等營養(yǎng)成分，利用GC/MS技術(shù)鑒定出許多長鏈及芳香族化合物。
1.6 植物激素 王文芝等［19］對河南蘭考泡桐的根、莖、葉中的植物激素進(jìn)行了研究，利用HPLC技術(shù)分離鑒定出了激動素、反式玉米素、激動素核酸等8種激素。
2 生物活性
2.1 抗菌作用 芝麻素對結(jié)核桿菌有抑制作用［20］，而泡桐花及其果實的注射液（醇提取后用醋酸鉛沉淀去雜質(zhì)制成），體外實驗時對金黃色葡萄球菌及傷寒桿菌、痢疾桿菌、大腸桿菌、綠膿桿菌、布氏桿菌、革蘭菌、酵母菌等均有一定的抑制作用［4］。從泡桐屬植物中分到的紫葳新苷Ⅰ對金黃色葡萄球菌和乳鏈球菌均有抑制作用，最小濃度為150μg／ml，并認(rèn)為其角甲基是抗菌必要基團(tuán)［21］。魏希穎等將泡桐花的黃酮提取物作了體外抑菌實驗，發(fā)現(xiàn)其對金黃色葡萄球菌作用最強(qiáng)，而對黑曲霉、啤酒酵母、產(chǎn)黃青霉無明顯的抑制作用［22］。
2.2 治療氣管炎 泡桐果及花治療慢性氣管炎有一定療效，臨床治療1341例，有效率為81％，其中臨床控制率7％，顯效25％［23］。
2.3 消炎作用 泡桐花可用于治療炎癥感染，臨床報道用其治療16種疾病計244例，均有一定療效，其中對上感、支氣管肺炎、急性扁桃體炎、菌痢、急性腸炎、急性結(jié)膜炎的療效較好，治療中未發(fā)現(xiàn)不良反應(yīng)和副作用［4］。實驗中通過觀察泡桐花浸膏對哮喘豚鼠肺病理組織學(xué)的影響發(fā)現(xiàn)泡桐花浸膏能明顯延長豚鼠誘喘潛伏期，優(yōu)于地塞米松（P
2.4 止血作用 泡桐屬植物中所含丁香苷有明顯止血作用。本品注射液用于手術(shù)70例，良效（明顯止血）30例，占42.9％，有效（出血減少）26例，占37.1％，無效14例［26］。
2.5 毒性研究 小鼠口服泡桐果乙醇提取物半數(shù)致死量為21.4g生藥/kg。大鼠口服2g/（kg·d），共21天，一般情況及體重均無異常，內(nèi)臟病理檢查未見中毒性病理形態(tài)改變。家兔急性、亞急性毒理實驗中，泡桐果煎劑對心、肝、腎、脾、胃均無毒性病理改變。家兔灌服泡桐花浸膏或靜脈注射，一般情況及食欲、體重、白細(xì)胞等均無明顯變化，成人口服上述浸膏或肌肉注射，自覺癥狀、體溫、脈搏及白細(xì)胞數(shù)等均無明顯改變，但有輕度血壓下降［4］。已有報道苯丙素苷具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤、清除自由基、延緩骨骼肌疲勞、DNA堿基修復(fù)、抗凝血、抗血小板凝聚等多種生理活性。從泡桐屬植物的樹皮和莖部分離得到一個新的呋喃醌酮（methyl-5-hydroxy-dinaphtho［1，2-2′，3′］furan-7，12- dione-6-carboxylate），對hela癌細(xì)胞有抑制作用，對polio病毒的brunhildeⅠ型EC50為0.1μg／ml對leonⅢ型EC50為0.1μg／ml［27］。另外，咖啡酸的糖酯類化合物被認(rèn)為與該植物的顏色改變有關(guān)［28］。
2.6 殺蟲作用 泡桐素、芝麻素可增強(qiáng)殺蟲劑除蟲菊酯的殺蟲作用，可有效殺滅蚊蠅及其幼體［29］。
2.7 其他作用 泡桐屬植物還具有止咳、平喘、祛痰、治手足癬與燒傷、消腫、生發(fā)等功效［4］。
從以上可知，泡桐屬植物化學(xué)成分療效顯著且具多樣化，但對該屬植物的成分研究多集中于毛泡桐種，其他種涉及較少，而對部位的研究則多為桐葉，皮、根，莖次之，花研究的最少。對生物活性的研究則不夠深入，其有效部位及有效成分有待進(jìn)一步確定。
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【關(guān)鍵詞】 姜黃;化學(xué)成分;藥效;物質(zhì)基礎(chǔ);綜述
姜黃始載于《新修本草》，“葉根都似郁金，花春生于根，與苗并出，夏花爛，無子，根有黃、青、白三色。其做之方法與郁金同爾。西戎人謂之蒁藥”。此段記載說明當(dāng)時姜黃應(yīng)為姜黃屬多種植物?！吨参锩麑崍D考》載：“姜黃，《唐本草》始錄……其形狀全似美人蕉而根如姜，色及黃，氣微辛?！彼雠c今之姜黃(Curcuma Longa L.)相符，說明清代姜黃即為Curcuma Longa L.的根莖[1]。2010年版《中華人民共和國藥典》(以下簡稱“《藥典》”)規(guī)定，姜黃為姜科植物姜黃(Curcuma longa L.)的干燥根莖，冬季莖葉枯萎時采挖，洗凈，煮或蒸至透心，曬干，除去須根。中醫(yī)認(rèn)為，姜黃性溫，味辛、苦，歸脾、肝經(jīng)，具有破血行氣、通經(jīng)止痛的作用;臨床用于胸脅剌痛，閉經(jīng)，癥瘕，風(fēng)濕肩臂疼痛，跌撲腫痛。主要產(chǎn)于我國四川、廣東、福建、江西、廣西等地，傳統(tǒng)認(rèn)為四川犍為、雙流，廣東佛山為道地產(chǎn)區(qū)[2]。除我國外，在東南亞國家(如印度、印尼、尼泊爾等)及南美國家(如牙買加、秘魯?shù)?也作為天然藥物或食品添加劑廣泛應(yīng)用。在印度的傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)(Ayurveda)中，姜黃(Haldi)被認(rèn)為具有健胃、滋補(bǔ)、凈化血液之功，具有治療皮膚病、調(diào)節(jié)肝膽等方面的作用[3]，與中醫(yī)對姜黃的認(rèn)識有許多共同之處。迄今，國內(nèi)外對姜黃的化學(xué)成分、藥理活性均具有廣泛研究。自19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)姜黃素類成分以來，對姜黃的研究從未中斷，尤其是隨著高分辨液質(zhì)、氣質(zhì)分析技術(shù)的應(yīng)用，分析鑒定了姜黃中許多微量成分。筆者現(xiàn)結(jié)合國內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)，對姜黃(Curcuma longa L.)的化學(xué)成分研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為姜黃的研究提供參考。
1 姜黃素類
姜黃色素(curcuminoid)類物質(zhì)是一種從姜黃根莖中提取得到的黃素，其母核結(jié)構(gòu)為二苯基庚烴類，有酚性與非酚性之分。目前認(rèn)為，姜黃色素類成分是姜黃的主要活性成分，其中姜黃素(Curcumin)是最主要的，約占姜黃色素的70%，這一類化合物還包括脫甲氧基姜黃素(10%～20%)、脫二甲氧基姜黃素(10%)。有研究發(fā)現(xiàn)，姜黃素在植物姜黃(Curcuma longa L.)中的分布很不平衡，在根莖(中藥姜黃藥用部位)中含量較高(大于2%)，在塊根(黃絲郁金藥用部位)中含量較低(0.023%左右)[4]。除以上主要成分之外，一些研究者利用制備液相或液質(zhì)
聯(lián)用分析鑒定了姜黃中一系列微量的姜黃素類成分，并對姜黃素類成分的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究，可歸納為：姜黃色素類成分母核結(jié)構(gòu)有12種(M1～M12)，兩端的取代基主要有4種(Ar1～Ar4)，見圖1、表1。圖1 姜黃素類化合物母核結(jié)構(gòu)及取代基表1 姜黃中姜黃素類成分
對姜黃素類成分構(gòu)效關(guān)系的研究表明，姜黃素母核結(jié)構(gòu)中β-二酮把兩端的不飽和結(jié)構(gòu)連接起來，降低了分子的極性，增加了對細(xì)胞膜的滲透性，并且兩端苯基上的酚羥基位于苯環(huán)的對位時，對于其活性也是十分必要的[10]。在抗炎、抗寄生蟲方面，母核中的β-二酮所連接的長鏈不飽和結(jié)構(gòu)對于其活性具有重要意義[11-12]。
2 萜類化合物
姜黃富含揮發(fā)油，被認(rèn)為是抗炎、殺菌的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)?！端幍洹芬?guī)定，姜黃藥材揮發(fā)油含量不低于7%(mL/g)。有文獻(xiàn)報道，采用水蒸氣蒸餾法考察不同產(chǎn)地姜黃揮發(fā)油的含量，結(jié)果變化范圍較大[13]，有些樣品揮發(fā)油含量為2%左右。姜黃揮發(fā)油中的主要成分為倍半萜(sesquiterpene)和單萜類化合物(monoterpene)，其結(jié)構(gòu)類型主要有：吉馬烷型、愈創(chuàng)木烷型、蒈烷型、桉烷型、沒藥烷型、欖香烷型、蒼耳烷型等[14]。
1975年，Malingre等[15]報道了姜黃中p-cymene、b-sesqui phellandrene、turmerone、arturmerone and sesquiterpene等成分，直到現(xiàn)在，國內(nèi)外還不斷有研究者從姜黃中分離得到新的倍半萜或單萜類化合物。王氏等[16]從姜黃的塊莖中分離得到7個沒藥烷型倍半萜2，5-dihydroxybisabola-3，10-diene， 4，5-dihydroxybisabola-2，10-diene，turmeronol A，bisacurone， bisacurone A，b-isacurone B。曾氏等[17]從姜黃中分離得到6個倍半萜類化合物，分別為：turmeronol A，turmeronol B， bisabolone，8-hydroxyl-ar-turmerone，bis abolone-9-one， (6S)-2-methyl-6-[(1R，5S)-(4-methene-5-hydroxyl-2-cyclohexen)-2-hepten-4-one]。李氏等[18]從姜黃乙醇提取物中分離得到2個新的倍半萜和1個新的單萜，分別為2-methoxy-
5-hydroxybisabola-3，10-diene-9-one和2，8-epoxy-5- hydroxybisabola-3，10-diene-9-one和2-(2，5-dihydro xy-4- methylcyclohex-3-enyl)propanoic acid。Yong Chi Zeng等[9]從姜黃根莖中分離得到5個新的倍半萜類化合物，其中一個具有新的骨架，2個骨架為沒藥烷型，2個為Calebin的衍生物。
此外，更多的報道是，利用GC-MS對姜黃揮發(fā)油中的萜類進(jìn)行定性、定量分析。其中NY Qin等[19]采用GC-MS外標(biāo)法對姜黃的根莖(中藥姜黃)和塊根(中藥黃絲郁金)中ar-Curcumene、ar-Turmerone、α-Turmerone、β-Turmerone進(jìn)行了測定。結(jié)果顯示，姜黃根莖中以上成分含量均高于塊根，根莖中4種成分含量范圍分別為2～3、7～13、14～22、17～31 mg/g原藥材。由于提取方法、樣本來源不同，所以，每篇文獻(xiàn)中揮發(fā)油的分析結(jié)果均不盡相同。以下對國內(nèi)外關(guān)于姜黃揮發(fā)油的文獻(xiàn)進(jìn)行了歸納，列舉了揮發(fā)油中主要的萜類成分結(jié)構(gòu)和相對含量，見圖2、表2。圖2 姜黃中主要萜類化合物結(jié)構(gòu)表2 姜黃中主要萜類化合物及在揮發(fā)油中的相對含量
3 其他化合物
3.1 生物堿類
王氏等[16]從姜黃塊根中分離得到1個喹啉類生物堿2-(2’-methyl-1’-propenyl)-4，6-dimethyl-7-hydroxyquinoline。
3.2 有機(jī)酸類
劉氏[29]從姜黃中分離得到琥珀酸(Butanedioieaci)，環(huán)二十二酸內(nèi)酯。
3.3 糖類
Masashi Tomoda[30]采用熱水提取，葡聚糖凝膠-瓊脂糖凝膠純化，從姜黃水提液中得到多糖類成分，該類成分具有提高免疫、增強(qiáng)網(wǎng)狀內(nèi)皮組織對碳的清除率作用。通過化學(xué)和光譜分析發(fā)現(xiàn)姜黃多糖具有以下特點：α-l-arabino-3，6-β-d- galactan，α-1，3-Linked l-arabinopyranose，β-3，4-branched d-xylose，α-1，4-linked d-glucose，α-2，4-branched l-rhamnose and α-1，4-linked d-galacturonic acid。
3.4 微量元素
張氏等[31]對各種郁金中的微量元素進(jìn)行了分析，其中姜黃的塊根(黃絲郁金)中含有人體所需微量元素銅、鐵、鋅、錳、鈷等，與其他品種郁金無明顯差異。
此外，易氏等[32]從姜黃的塊根(黃絲郁金)中分離得到阿魏酸和阿魏酸乙酯。Majeed[33]研究表明，用熱水煎煮姜黃素(curcumin)，可使其分解轉(zhuǎn)化為香草醛和阿魏酸。
4 討論
筆者主要對新發(fā)現(xiàn)的微量姜黃素類成分和萜類成分進(jìn)行了綜述，對姜黃素類成分的構(gòu)效關(guān)系、揮發(fā)油中主要萜類成分的構(gòu)成和比例進(jìn)行了小結(jié)。目前認(rèn)為，這兩類成分為姜黃素的主要活性成分。姜黃素的藥理活性主要集中在抗病毒、抗腫瘤、抗氧化、利膽、降血脂方面，而揮發(fā)油的藥理活性主要集中在抗炎、抗菌方面，與中醫(yī)對姜黃的論述“破血行氣、通經(jīng)止痛，用于胸脅刺痛、經(jīng)閉、癥瘕、風(fēng)濕肩臂疼痛、跌撲腫痛”基本一致。姜黃素類成分和揮發(fā)油類成分均為脂溶性成分，因此，在中醫(yī)傳統(tǒng)用藥方式湯劑中溶出率較低。有文獻(xiàn)報道，姜黃中的多糖類成分在免疫系統(tǒng)方面具有明顯作用，因此，姜黃多糖也可能為姜黃的主要藥效物質(zhì)基礎(chǔ)[30，34]。但由于多糖類成分在化學(xué)分離、鑒定方面存在難度，因此，迄今的研究文獻(xiàn)相對較少。
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[關(guān)鍵詞]桔梗；生理活性；研究
一、前言
桔梗為桔?？贫嗄晟参锝酃platycodon grandiflomm(Jacp.)A.DC.]的干燥根，又名四葉菜、土人參、苦梗菜、梗草等。用桔梗加工的桔梗菜、桔梗絲、桔梗果脯等食品美味可口。桔梗菜是我國朝鮮族的名菜。把桔梗作為食用的地區(qū)已從朝鮮族居住的延邊及其周邊地區(qū)輻射到吉林長春、吉林通化、黑龍江、北京、天津等地區(qū)。而國外對桔梗的需求量最大的國家應(yīng)以日本、韓國為主，如今遍及美國和東南亞各國Ⅲ。
桔梗為我國傳統(tǒng)中藥，其作為藥材，國內(nèi)年需求量在10000t以上，其性微溫，味苦、辛、平，歸肺經(jīng)，有開宣肺氣，祛痰排膿之功效，主要是通過桔梗中含有的皂甙類化學(xué)成分，從而使桔梗具有一定的抗氧化及抗疲勞活性，對人體起保健作用。常用于外感咳嗽、咳痰不清、咽喉腫痛、胸悶腹脹、痢疾腹痛、血淤水腫、癃閉等癥；桔梗又是一種很好的保健和功能食品。它食藥兼用，國內(nèi)外需求量大?，F(xiàn)代藥理學(xué)表明它具有降血脂，降血糖，抗肥胖，鎮(zhèn)靜，降低膽固醇等多種生理理活性。
二、桔?；瘜W(xué)成分的研究
桔梗的化學(xué)研究始于二十世紀(jì)四十年代，由日本學(xué)者最早開始研究。隨著現(xiàn)代分離分析技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，近十年來，桔梗的化學(xué)成分研究取得了長足的發(fā)展。據(jù)文獻(xiàn)檢索：尤其近幾年來，從桔梗中先后獲得10余種新化合物，桔梗的化學(xué)成分之謎才逐漸被揭開。迄今為止，對桔梗的化學(xué)研究表明；其主要成分為齊墩果酸型五環(huán)三萜皂苷，另外還含有黃酮、聚炔、甾體、酚酸、脂肪酸等類型的化合物。
1.皂苷類
桔梗中含有大量的三萜皂苷，是其主要活性成分。桔梗皂苷的種類繁多，迄今已分離出18種，主要有桔梗皂苷D、A、B、D、D、遠(yuǎn)志苷D、D、桔梗皂酸A甲酯等。據(jù)報道一種新的皂苷一桔梗皂苷E，被分離出來。
2.多聚糖
桔梗根中含有大量由果糖組成的桔梗聚糖，已鑒定結(jié)構(gòu)的有桔梗聚糖GF2～GF9。此外，桔梗中還含有大量的聚糖。
3.甾醇類
桔梗含有菠菜甾醇，a-菠菜甾醇-B-D-葡萄糖苷，A7-豆甾烯醇，白樺脂醇以及B-谷甾醇等。
4.醇苷、黃酮及其苷類
從桔梗的種子中分離出：黃杉素，黃杉素7-0-吡喃鼠李糖-基-(1-6)-B-D-喃葡萄糖苷，槲皮素-7-0-葡萄糖苷，槲皮素-7-0-蕓香糖苷，木犀草素，木犀草苷，芹菜素，芹菜素-7-0-葡萄糖苷，黃烷酮醇糖苷和3-甲基-1-丁醇糖苷。從花中提到了桔-?；ㄉ眨猴w燕草索一二咖啡酰蘆丁醇糖苷和飛燕草素-3-二啡酰-蘆丁糖5-葡萄糖苷。
5.揮發(fā)油
采用氣相色譜一質(zhì)譜一計算機(jī)聯(lián)用分析儀檢測分離出75種化合物，有44.495％為不飽和化合物。其化學(xué)成分的組成：①有機(jī)酸和酯類化合物，，總含量20.746％；②烴類化合物，總含量19.233％③醇、酚、醚、醛和酮類，總含量為15.971％。
6.脂肪油、脂肪酸
桔梗根中含油0.92％，且不飽和化合物含量較高。脂肪中亞油酸、軟脂酸的含量較大，亞油酸含量達(dá)63.24％，軟脂酸為29.51％，此外還含有亞麻酸、硬脂酸、油酸及棕櫚酸等。
7.聚炔類
化合物從桔梗的須根中鑒別出2種聚炔類化合物lobetyol和lobetyolin，從其培養(yǎng)物中還鑒別出另一種聚炔類化合物lobetyolinin這些聚炔類化合物被作為桔梗植物化學(xué)分類的重要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)。
8.其他
桔梗根中維生素含量豐富，含有16種以上的氨基酸，包括8種必需氨基酸，含有17種以上無機(jī)元素，包括銅，鋅，鎳，錳，鉻，鍶，鐵，鋇等8種必需微量元素閉。
三、桔梗的生理活性研究進(jìn)展
研究表明，桔梗具有抗炎、祛痰、鎮(zhèn)咳、抗?jié)?、降血壓、擴(kuò)張血管、解熱鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、降血糖、抗膽堿、促進(jìn)膽酸分泌、抗過敏及增強(qiáng)人體免疫力等廣泛的藥理作用。
1.抗炎活性
研究表明，桔梗的水提取物具有較好的體外抗炎活性對脂多糖所致炎癥模型的分子生物學(xué)研究表明，其抗炎活性的機(jī)制是調(diào)控NF-kB因子活性及抗炎基因的表達(dá)。桔梗的抗炎活性主要是由于其中含有桔梗皂苷。最近的動物實驗已證實，桔梗皂苷D和D3具有抗炎活性。其抗炎活性的機(jī)理是調(diào)控炎癥早期介質(zhì)，如對佛波酯(TPA)所致炎癥模型，桔梗皂苷D能抑制前列腺素E2產(chǎn)生；對脂多糖(LPS)所致炎癥模型，桔梗皂苷D和D3能抑制NO產(chǎn)生和增加TNF-a(腫瘤壞死因子)的分泌。最近對單體皂苷的祛痰活性研究表明桔梗皂苷D和D，通過霧化給藥，能增加大鼠上皮細(xì)胞中黏液素的釋放；桔梗皂苷D3的作用更強(qiáng)，因而桔梗皂苷D和D3都可作為一種有效的化痰藥來應(yīng)用。桔梗皂苷對四丁基過氧化物(t-BHP)所致的鼠肝損傷具有保護(hù)作用。體內(nèi)動物實驗及體外肝-細(xì)胞模型實驗證實，桔梗皂苷能明顯降低四丁基過氧化物所致的肝氧化損傷，清除，1一二苯基2-三硝基苯肼(DPPH)過氧化物自由基。進(jìn)而也證實了桔梗皂苷具有抗氧化作用。
2.抗腫瘤及免疫調(diào)節(jié)活性
桔梗多糖不同于香菇多糖、裂裥菌素等其他多糖免疫調(diào)節(jié)劑。桔梗多糖能激活巨噬細(xì)胞。從而誘導(dǎo)NO的產(chǎn)生和INOS的mRNA表達(dá)。研究表明，桔梗多糖所致巨噬細(xì)胞活化作用與MAPKs(絲裂原活化蛋白激酶)和AP-1(激活蛋白-1)有關(guān)。桔梗的水提取物具有抗腫瘤和免疫調(diào)節(jié)作用。這些活性可通過潛在效應(yīng)細(xì)胞如巨噬細(xì)胞來實現(xiàn)。桔梗水提取物還能刺激巨噬細(xì)胞的增生、撒布能力、噬菌作用、細(xì)胞抑制活性增強(qiáng)，是一種潛在的巨噬細(xì)胞功能增強(qiáng)劑。桔梗水提取物可導(dǎo)致體外培養(yǎng)的人肺癌細(xì)胞A549生長抑制和凋亡，分子生物學(xué)的研究表明，桔梗水提取物引起的細(xì)胞凋亡機(jī)制與端粒酶活性的降低和Bel-2表達(dá)的下調(diào)有關(guān)。
3.促胰外分泌腺分泌的活性
桔梗皂苷D刺激胰外分泌腺的分泌機(jī)理是引起胃腸道激素特別是CCK從十二指腸釋放。桔梗皂苷D能促進(jìn)CCK的釋放，因而一些含桔梗的制劑可用于胰腺炎的治療”。
4.抑制胰脂肪酶活性
僅桔?？傇碥沼幸种埔戎久富钚?。證實桔梗皂苷D能以一種競爭的方式抑制胰脂肪酶的活性。體外驗證實，桔?？傇碥蘸徒酃Ｔ碥誅、桔梗皂苷A和桔梗皂苷C均能不同程度抑制胰脂肪酶活性。
5.降脂作用
桔梗皂苷能影響血清和肝中的脂質(zhì)含量。對桔梗總皂苷降血脂作用的研究表明，不同劑量的桔梗總皂苷對高血脂的降低作用差異較為顯著。大劑量可以顯著性地降低高脂血癥TC、LDL-C、HDL-C，其作用程度超過陽性藥物組(絞股藍(lán))；小劑量組和中劑量組僅對血脂的部分指標(biāo)有影響。
6.改善胰島素抵抗作用
研究結(jié)果表明，對于諸如非胰島素依賴性糖尿病并發(fā)癥；綜合癥及冠心病等以血胰島素增多為特征的代謝紊亂患者，桔梗能有效地阻止和改善這些癥狀。
7.鎮(zhèn)痛作用
研究結(jié)果表明，桔梗皂苷D產(chǎn)生的鎮(zhèn)疼效果與脊椎上的GABA(A)、GA-BA(B)(y-氨基丁酸)、NMDAIlnon-NMDA(N-甲基D-天門冬氨酸)受體有關(guān)。其鎮(zhèn)疼作用由于刺激減弱了去甲腎上腺素和五羥色胺通路，與嗎啡通路無關(guān)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，桔梗皂苷D腦室或膜內(nèi)注射給藥時，在甩尾、扭體和福爾馬林等不同類型疼痛模型實驗中均顯示了強(qiáng)的鎮(zhèn)疼作用，其作用主要在中樞神經(jīng)系統(tǒng)，不受鴉片受體影響。
8.其他活性
抗RSV(呼吸道合胞病毒)活性：研究表明，皂苷為其活性成分。另外還發(fā)現(xiàn)桔梗的沸水提取物具有殺蟲活性、抗誘變活性、抗氧化活性及較好的抑制酪氨酸酶活性?？寡趸钚裕涸诮酃５氖兔演腿∥镏械玫阶貦八崴砂卮减ズ褪讼┧崴砂卮减ィㄟ^與二苯代苦味酰肼(DPPH)、超氧化物及一氧化氮等的抗自由基能力對比，發(fā)現(xiàn)這兩種化合物的抗自由基能力比抗氧劑Bh或BHA高。
桔梗作為一種藥食兩用的植物，資源豐富，皂苷類為其主要化學(xué)成分，生物活性多樣，且無毒副作用，在臨床上具有廣泛的用途和良好的療效，是一種很具開發(fā)潛力的常用食品藥品。
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