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第1篇

關(guān)鍵詞:化學(xué)需氧量;環(huán)境監(jiān)測;綜述

化學(xué)需氧量(COD)是評價水體污染的重要指標(biāo)之一。COD測定的主要方法有高錳酸鹽指數(shù)法(GB11892 - 89)和重鉻酸鉀氧化法(GTB11914 -89) 。高錳酸鹽指數(shù)法適用于飲用水、水源水和地面水的測定。重鉻酸鉀氧化法(CODCr )適用于工業(yè)廢水、生活污水的測定，但此法要消耗昂貴的硫酸銀和毒性大的硫酸汞，造成嚴(yán)重的二次污染，且加熱消解時間長、耗能大，缺點十分明顯，已不適應(yīng)我國環(huán)境保護(hù)發(fā)展的需求。為此，人們從不同方面進(jìn)行了改進(jìn)。

1　標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)

1.1　消解方法的改進(jìn)

為縮短傳統(tǒng)的回流消解時間，早期進(jìn)行的工作包括密封消解法、快速開管消解法、替代催化劑的選擇等;近期的工作主要包括采用微波消解法、聲化學(xué)消解法、光催化氧化法等新技術(shù)。

1.1.1替代催化劑的研究　重鉻酸鉀法所用的催化劑Ag2 SO4 價格昂貴，分析成本高。因此，畢業(yè)論文研究Ag2 SO4 的替代物，以求降低分析費用有一定的實用性。如以MnSO4 代替Ag2 SO4 是可行的，但回流時間仍較長。Ce ( SO4 ) 2 與過渡金屬混合顯示出很好的協(xié)同催化效應(yīng)，如以MnSO4 - Ce ( SO4 ) 2復(fù)合催化劑代替Ag2 SO4[ 1 ] ，測定廢水COD，不但可降低測定費用，還可降低溶液酸度和縮短分析時間，與重鉻酸鉀法無顯著差異。

1.1.2微波消解法　如微波消解無汞鹽光度法測定COD;微波消解光度法快速測定COD;無需使用HgSO4 和Ag2 SO4 測定COD 的微波消解法;氧化鉺作催化劑微波消解測定生活污水COD 等。Ramon[ 2 ]等采用聚焦微波加熱常壓下快速消解測定COD。

與標(biāo)準(zhǔn)回流法相比，微波消解時間從2h縮短到約10min，且消解時無需回流冷卻用水，耗電少，試劑用量大大降低，一次可完成12 個樣品的消解，減輕了銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染[ 3 ] 。專著[ 4 ]對此作了較全面的總結(jié)。

1.1.3聲化學(xué)消解法　盡管微波消解時間短，但消解完后要等消解罐冷卻至室溫仍需一定時間。而超聲波消解方便，設(shè)備簡單，且不受污染物種類及濃度的限制，近年來已有一些應(yīng)用研究[ 5 ] 。鐘愛國[ 6 ]使用自制的聲化學(xué)反應(yīng)器對不同水樣進(jìn)行了聲化學(xué)消解試驗，提高了分析效率，減少了化學(xué)試劑用量， COD 測定范圍150mg ·L - 1 ～ 2000mg·L - 1 ，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤615% ，加標(biāo)回收率96% ～120%。超聲波消解時，超聲波輻射頻率和聲強(qiáng)是兩個重要的影響因素。試驗表明，超聲波輻射標(biāo)準(zhǔn)水樣30min 時， 低頻( 20kHz) 、適當(dāng)高的聲強(qiáng)(80W·cm- 2 )有利于水樣的完全消化。

1.1.4光催化氧化法　紫外光氧化快速、高效，在常溫常壓下進(jìn)行，不產(chǎn)生二次污染，因此對水和廢水分析的優(yōu)勢特別突出。近幾年來，半導(dǎo)體納米材料作為催化劑消除水中有機(jī)污染物的方法已引起了人們的廣泛關(guān)注。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度(312eV)的光照射半導(dǎo)體時，可使半導(dǎo)體表面吸附的羥基或水氧化生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基( ·OH) ，從而使水中的有機(jī)污染物氧化分解。艾仕云等[ 7 ]提出納米ZnO 和KMnO4協(xié)同氧化體系，并據(jù)此建立了測定COD 的方法，所得結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性與標(biāo)準(zhǔn)法相當(dāng)。他們還使用K2 Cr2O7 氧化劑、納米TiO2 光催化劑測定COD[ 8 ] 。通過光催化還原K2 Cr2O7 生成的Cr3 +濃度變化，可以獲得樣品的COD值。但反應(yīng)仍需恒溫攪拌，反應(yīng)液需離心過濾。操作煩瑣，且不能在線快速分析。

1.2　測定方法的改進(jìn)

1. 2. 1分光光度法　分光光度法測定COD是在強(qiáng)酸性溶液中過量重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì)， Cr6 +還原為Cr3 + ，英語論文利用分光光度計測定Cr6 +或Cr3 +來實現(xiàn)COD 值測定。Inaga 等以Ce ( SO4 ) 2作氧化劑，加熱反應(yīng)后測定吸光度，計算出COD值。Konno使用自制的比色計與PC機(jī)相聯(lián)測定COD，所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法基本一致。光度法測得COD值快速、準(zhǔn)確、成本低等。目前，國內(nèi)外不少COD快速測定儀均是基于光度法原理。如美國HACH公司制造的COD測定儀是美國國家環(huán)保局認(rèn)可的COD測量方法。

1. 2. 2電化學(xué)分析法

(1)庫侖法　庫侖法是我國測定COD的推薦方法，該法利用電解產(chǎn)業(yè)的亞鐵離子作庫侖滴定劑進(jìn)行庫侖滴定， 根據(jù)消耗的電量求得剩余K2 Cr2O7 量，從而計算出COD。廣州怡文科技有限公司和中國環(huán)境監(jiān)測總站研制的EST22001COD在線自動監(jiān)測儀，采用庫侖滴定原理，測量范圍5mg/L～1000mg/L;測量時間30min～60min，測量誤差≤±5% FS;重復(fù)誤差≤±3%FS，與手動分析具有很好的相關(guān)性。

(2)電解法　此法既不外加氧化劑，也不加熱消解水樣，而是利用電化學(xué)原理直接測量水中有機(jī)物的含量，是COD測定方法的突破。方法原理基于特殊電極電解產(chǎn)生的羥基自由基( ·OH)具有很強(qiáng)的氧化能力，可同步迅速氧化水中有機(jī)物，較難氧化的物質(zhì)(如煙酸、吡啶等)也均能被·OH氧化。羥基自由基被消耗的同時，工作電極上電流將產(chǎn)生變化。當(dāng)工作電極電位恒定時，電流的變化與水中有機(jī)物的含量成正比關(guān)系，通過計算電流變化便可測量出COD 值。作者在這方面作了一些探索工作，取得了初步的結(jié)果[ 9， 10 ] 。由于水樣不需消解，極大縮短了分析流程，還克服了傳統(tǒng)方法中“二次污染”的問題。目前，這類儀器代表產(chǎn)品是德國LAR公司的Elox100A型COD在線自動監(jiān)測儀h[ 11 ] 。儀器測量范圍從1mg/L～10000mg/L，最大可到100000mg/L，測量周期2min～6min。此儀器在歐美各國已得到較廣泛的應(yīng)用，在我國也獲得國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局計量器具型式批準(zhǔn)證書。

(3)其他電化學(xué)分析法　Dugin[ 12 ]提出以Ce( SO4 ) 2 為氧化劑，利用pH電極和氧化還原電極直接測定電勢從而測定COD 值的方法。Belius2tiu[ 13 ]以兩種不同的玻璃電極組成電池，通過直接測定電池電動勢， 對水樣中COD值進(jìn)行測定。趙亞乾[ 14 ]以一定比例的反應(yīng)溶液回流10min后，冷卻稀釋，用示波器指示終點進(jìn)行示波電位滴定測定COD。

Westbroek等[ 15 ]提出Pt - Pt/PbO2 旋轉(zhuǎn)環(huán)形圓盤電極多脈沖電流分析法，通過電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，碩士論文有機(jī)污染物在圓盤電極表面直接氧化或與產(chǎn)生的氧化物質(zhì)反應(yīng)而間接被轉(zhuǎn)化。伏安計時電流法和多脈沖計時電流法測COD，可在幾秒中獲得結(jié)果，而且可以在線監(jiān)測。形成的強(qiáng)氧化媒介可使工作電極表面保持清潔。但方法檢測限較高，不適合地表水或輕度污染水的測定。但德忠等[ 16 ]提出混合酸消解和單掃描極譜法快速測COD 的方法。該法基于用單掃描極譜法測定混合酸(H3 PO4 - H2 SO4 )消解體系中過量的Cr6 + ，從而間接測定COD?；旌纤嵯饣亓鲿r間只需15min。Venkata等[ 17 ]使用示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)進(jìn)行電化學(xué)配位滴定確定有機(jī)金屬絡(luò)合物的絡(luò)合能力，從而測定COD。

1.2.3化學(xué)發(fā)光法　根據(jù)重鉻酸鉀消解廢水后其最終還原產(chǎn)物Cr3 +濃度與COD值成正比關(guān)系，以及在堿性條件下， Luminol - H2O2 - Cr3 +體系產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光的原理，文獻(xiàn)[ 18， 19 ]提出一種用光電二極管做檢測器測定水體化學(xué)需氧量的新方法。

1.2.4紫外吸收光譜法　紫外吸收光譜法是通過測量水樣中有機(jī)物的紫外吸收光譜(一般用254nm波長) ，直接測定COD。已有工作表明，不少有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)的吸收，在一定的條件下有機(jī)物的吸光度與COD 有相關(guān)性，利用這種相關(guān)性可直接測定COD。這種方法不像COD、總有機(jī)碳( TOC)方法那樣明確，但在特定水體中有極高的相關(guān)性，也能真實反映有機(jī)物含量?；谧贤馕赵頊y定COD 的儀器已有生產(chǎn)。這類方法均不需添加任何試劑、無二次污染、快速簡單，但前提條件是水質(zhì)組成必須相對穩(wěn)定。此方法在日本已是標(biāo)準(zhǔn)方法，但在歐美各國尚未推廣應(yīng)用，在我國尚需開展相關(guān)的研究。

2　自動在線分析技術(shù)

流動分析( FA)用于水樣COD的測定可將樣品消解和測定實現(xiàn)一體化，留學(xué)生論文使整個過程實現(xiàn)在線化、自動化。Korinaga[ 20 ]提出以Ce ( SO4 ) 2 為氧化劑，采用空氣整段間隔連續(xù)流動分析法對環(huán)境水樣中的COD進(jìn)行測定，采樣頻率達(dá)90次/h，但需特制的閥，且管長達(dá)18m。陳曉青等[ 21 ]提出測定COD的流動注射停流法，系統(tǒng)以微機(jī)控制蠕動泵的啟停，并記錄分光光度計檢測到的信號。由于停流技術(shù)的引入，解決了慢反應(yīng)中樣品的過度分散問題。

Cuesta等[ 22 ]提出COD的微波消解火焰原子吸收光譜- 流動注射分析法。用微波加熱消解樣品，未被樣品中有機(jī)物質(zhì)還原的Cr6 +保留在陰離子交換樹脂上， Cr6 +經(jīng)洗脫后用火焰原子吸收光譜法測定。這種方法在檢測中沒有基體效應(yīng)的影響。

盡管流動注射分析的優(yōu)勢突出，但仍免不了傳統(tǒng)加熱方式。為了提高在線消解效率，不得不加長反應(yīng)管或采用停留技術(shù)，這又導(dǎo)致分析周期延長或低的采樣頻率。醫(yī)學(xué)論文微波在線消解效果雖好，但去除產(chǎn)生的氣泡使流路結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。但德忠等[ 23 ]將流動注射和紫外光氧化技術(shù)引入高錳酸鹽指數(shù)的測定中，建立了紫外光催化氧化分光光度法測定高錳酸鹽指數(shù)的流動分析體系，并對多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸鈉等)進(jìn)行了研究，反應(yīng)僅需約115min，回收率8310%～11110%，檢測限為016mg/L。用此方法成功測定了COD質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCSPEX - PEM - WP)和英格蘭普利茅斯Tamar河水樣品。

Yoon - Chang[ 24 ]將光催化劑二氧化鈦鋪助紫外光消解與流動分析技術(shù)聯(lián)用測定化學(xué)耗氧量，獲得了好的相關(guān)性。李保新等[ 25 ]把化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)和流動分析法結(jié)合測定高錳酸鹽指數(shù)，有機(jī)物在室溫條件下發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)， KMnO4 還原為Mn2 +并吸附在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂微型柱上，同時過量的MnO-

4 通過微型柱廢棄。吸附在微型

柱上的Mn2 + 被洗脫出來使用H2O2 發(fā)光體系檢測。若換用職稱論文重鉻酸鐘氧化劑，在酸性條件下，重鉻酸鉀還原生成的Cr ( Ⅲ)催化Luminol - H2O2 體系產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光可測定COD。該方法已用于地表水樣COD的測定。

基于流動技術(shù)，綜合電化學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代傳感技術(shù)、自動測量技術(shù)、自動控制技術(shù)、計算機(jī)應(yīng)用技術(shù)、現(xiàn)代光機(jī)電技術(shù)研制的COD 在線監(jiān)測儀，一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分。進(jìn)樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成，完成對水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應(yīng)室清洗等功能;反應(yīng)系統(tǒng)主要有加熱單元或(和)反應(yīng)室，完成水樣的消解和的反應(yīng);檢測系統(tǒng)包括單片機(jī)(或工控機(jī)) 、時序控制和數(shù)據(jù)處理軟件、鍵盤和顯示屏等，完成在線全過程的控制、數(shù)據(jù)采集與處理、顯示、儲存及打印輸 參考文獻(xiàn)

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