發(fā)布時間：2023-09-19 16:19:48
序言：寫作是分享個人見解和探索未知領(lǐng)域的橋梁，我們?yōu)槟x了8篇的光譜學(xué)分析樣本，期待這些樣本能夠為您提供豐富的參考和啟發(fā)，請盡情閱讀。
關(guān)鍵詞：紅外光譜分析；特色化；教學(xué)改革
中圖分類號：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-9324（2013）16-0050-02
紅外光譜作為有機(jī)化合物、高聚物結(jié)構(gòu)研究、紡織助劑分析鑒定等強(qiáng)有力的工具，在日常分析和科學(xué)研究中已得到廣泛地應(yīng)用，特別是隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，紅外光譜儀器測試的先進(jìn)性、快捷性、準(zhǔn)確性得到了很大提升，因此，它已成為科學(xué)研究必不可少的工具[1]。紅外光譜課程是化學(xué)類相關(guān)專業(yè)的工具課，但是，以往的教學(xué)并沒有針對不同專業(yè)學(xué)生的知識背景，采用相應(yīng)的教學(xué)模式，這造成理論教學(xué)與實際應(yīng)用的銜接不連貫，致使學(xué)生在學(xué)習(xí)時比較困難，思路不清[2]。同時，不同班級以及班級內(nèi)學(xué)生之間差異較大，表現(xiàn)在知識水平、學(xué)習(xí)風(fēng)格、學(xué)習(xí)興趣等多方面，而在實際教學(xué)中如何根據(jù)學(xué)生的個體差異以及非智力因素，制定具有特色的教學(xué)內(nèi)容及方式，對于提升整體教學(xué)質(zhì)量具有重要意義。鑒于此，本文就紅外光譜的教學(xué)提出了特色化改革方案。
一、依據(jù)專業(yè)背景特色，調(diào)整教學(xué)內(nèi)容，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣
紅外光譜分析課程是面向應(yīng)用化學(xué)、輕化工程、制藥工程、化學(xué)工程與工藝等專業(yè)本科生和研究生開設(shè)的專業(yè)必修課，旨在通過學(xué)習(xí)本課程，使學(xué)生了解紅外光譜測試儀器、方法和技術(shù)在相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域中的基本應(yīng)用，了解并初步掌握儀器的基本原理、操作技術(shù)和實際應(yīng)用，培養(yǎng)學(xué)生在科研工作過程中綜合運用現(xiàn)代分析測試方法和技術(shù)解決實際問題的能力。由于各個專業(yè)的培養(yǎng)目標(biāo)差異較大，學(xué)生的知識背景、智力水平以及學(xué)習(xí)興趣也各不相同，因此，在紅外光譜教學(xué)過程中，應(yīng)根據(jù)這些差異，適當(dāng)調(diào)整教學(xué)內(nèi)容，在基礎(chǔ)理論講解完成的前提下，設(shè)計具有專業(yè)特色的例題，讓學(xué)生通過較為熟悉的、具有本專業(yè)特色的化合物，學(xué)習(xí)各種化學(xué)鍵及官能團(tuán)的特征吸收，如學(xué)生的有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)薄弱，應(yīng)適當(dāng)增加基礎(chǔ)知識的講解，將新知識與基礎(chǔ)知識融會貫通，便于學(xué)生理解新知識，并學(xué)會應(yīng)用基礎(chǔ)知識，達(dá)到學(xué)以致用的目的；同時，將所選擇的化合物與日常生活和工作相聯(lián)系，讓學(xué)生深切體會紅外光譜課程在今后學(xué)習(xí)和工作中的應(yīng)用價值，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣。
二、改進(jìn)教學(xué)手段和方法，提高教學(xué)效率
隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，基于多媒體技術(shù)的課堂輔助教學(xué)日益加強(qiáng)。多媒體技術(shù)可以根據(jù)教學(xué)目標(biāo)和教學(xué)對象的特點，通過教學(xué)設(shè)計、合理選擇和運用現(xiàn)代教學(xué)媒體，并與傳統(tǒng)教學(xué)手段相結(jié)合的方式，形成合理的教學(xué)過程，使學(xué)生在最佳的學(xué)習(xí)條件下進(jìn)行學(xué)習(xí)[3]。例如：在講解紅外光譜儀器的基本原理中，一味的口述很難講解清楚，而板書講解速度較慢，此時將多媒體技術(shù)引入，很容易將儀器原理以及光路系統(tǒng)形象化，便于學(xué)生對知識點的理解與運用。再如：紅外光譜中化學(xué)鍵的特征頻率是個很重要的概念，而化學(xué)鍵的特征頻率是紅外光譜解析的基礎(chǔ)，學(xué)生在初學(xué)時，總覺得化學(xué)鍵的吸收頻率范圍難以記憶，因此在講解雙原子分子振動時，將諧振子模型形象化，通過公式推倒，讓學(xué)生深刻理解化學(xué)鍵的特征頻率是與化學(xué)鍵本身的性質(zhì)以及原子的折合質(zhì)量有關(guān)，在后續(xù)的教學(xué)中以相同的方式講解特征區(qū)、指紋區(qū)以及影響吸收峰位的幾個因素，從而讓學(xué)生將知識前后聯(lián)系，加深理解。
在紅外光譜教學(xué)過程中，引入多媒體技術(shù)可使教學(xué)化靜為動，更加形象，同時又寓教于樂，增加感染力，而且，有利于培養(yǎng)和激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，；有利于學(xué)生對知識點的理解和記憶；還能節(jié)省傳統(tǒng)的板書時間，拓寬知識面，增加信息量，提高學(xué)習(xí)效率。
三、結(jié)合實驗教學(xué)，提升實踐能力
紅外光譜是一門應(yīng)用型課程，實驗教學(xué)占有很重要的地位。掌握實驗操作，通常是化學(xué)及其相關(guān)學(xué)科的大學(xué)生和研究生必須的技能之一[4，5]。
在紅外光譜實驗教學(xué)中，首先應(yīng)讓學(xué)生了解紅外樣品以及紅外譜圖的基本要求，講解紅外光譜的適用范圍，氣體、固體、液體樣品的制樣方法，儀器的操作方法以及復(fù)習(xí)紅外譜圖解析的基本步驟，期間穿插生動的正反實例，如樣品濃度過大或過小時的處理方法，壓片過厚或過薄可能產(chǎn)生的后果及處置方法；然后，指導(dǎo)學(xué)生具體的實驗操作，包括鹽片的處理、瑪瑙研缽使用的注意事項、可拆卸液體池的組裝、各種樣品的制作方法、儀器軟硬件操作及注意事項等；最后由學(xué)生親自動手完成實驗，并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采取小組討論的形式，讓學(xué)生闡述各自譜圖的解析過程以及制樣過程中的心得和體會，諸如：實驗各步驟的操作要領(lǐng)和注意事項，譜圖解析式如何對所測得的化合物紅外吸收峰進(jìn)行官能團(tuán)的歸屬、推斷分子結(jié)構(gòu)等，同時，引導(dǎo)學(xué)生了解小分子譜圖與高聚物譜圖的差異，理解紅外光譜的優(yōu)缺點，通過實驗教學(xué)切實提高學(xué)生的實踐能力。
四、結(jié)合科研項目，提升創(chuàng)新能力
本課程是化學(xué)相關(guān)學(xué)科的工具課，在科學(xué)研究中具有很強(qiáng)的實際應(yīng)用價值，因此在教學(xué)中結(jié)合科研項目，有利于提高學(xué)生的創(chuàng)新能力。在教學(xué)過程中搜集相關(guān)教師承擔(dān)的科技服務(wù)課題，結(jié)合紅外光譜的優(yōu)缺點分析，不僅可以提高授課水平和學(xué)生的興趣，同時也要闡明對于特殊樣品，尤其是未知混合物分析，由于可能包括多種化合物，甚至是高分子材料，如簡單通過紅外光譜確定其分子結(jié)構(gòu)，較為草率。例如，紡織助劑是紡織品生產(chǎn)加工過程中必須的化學(xué)品。紡織助劑對提高紡織品的產(chǎn)品質(zhì)量和附加價值具有不可或缺的重要作用，對提升紡織工業(yè)的整體水平以及在紡織產(chǎn)業(yè)鏈中的作用是至關(guān)重要的。紡織助劑產(chǎn)品約80%是以表面活性劑為原料，約20%是功能性助劑。對于這樣一個混合物的剖析與制備，需要大量的分離、分析工作，其中紅外光譜的測試與譜圖解析起到了重要作用，但是對于混合物的解析不能只用單一的紅外光譜測試，而往往需要多種分析測試手段相互佐證，以精確化合物的結(jié)構(gòu)。將紅外光譜教學(xué)與類似的科研項目相結(jié)合，不僅可讓學(xué)生切實理解紅外光譜的優(yōu)缺點以及應(yīng)用范圍，而且可讓學(xué)生理解在實際科研與日常工作中，往往需要多種分析手段相結(jié)合，如Raman、XPS等分析技術(shù)，甚至是實踐經(jīng)驗，對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析。
五、結(jié)語
通過紅外光譜的特色化教學(xué)，我們?nèi)〉昧溯^好的教學(xué)效果，主要體現(xiàn)在：學(xué)生學(xué)習(xí)興趣明顯提高，課堂氛圍良好；學(xué)生對紅外光譜基礎(chǔ)知識以及解譜方法的了解和掌握較扎實；學(xué)生熟悉了紅外光譜制樣、測試方法；學(xué)生對紅外光譜在工作和科研中應(yīng)用的優(yōu)缺點有了進(jìn)一步的理解，為后面的應(yīng)用打下了較好的基礎(chǔ)。在進(jìn)一步的教學(xué)改革中，擬將紅外光譜教學(xué)與大型綜合實驗相結(jié)合，針對性地設(shè)置相關(guān)的合成與測試表征實驗，將多種分析技術(shù)相結(jié)合，切實提高學(xué)生對紅外光譜的理解和實際應(yīng)用能力。
參考文獻(xiàn)：
[1]李潤卿.有機(jī)結(jié)構(gòu)波譜分析[M].天津：天津大學(xué)出版社，2002.
[2]劉祖華.從“消極差別化”到“積極差別化”——義務(wù)教育資源配置政策的創(chuàng)新邏輯[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報（社會科學(xué)版），2008，2：268-273.
[3]楊睿，汪昆華，宗建芳，曾志剛.聚合物紅外光譜多媒體課件的開發(fā)與應(yīng)用[J].計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2003，20（1）：179-180.
關(guān)鍵詞：紅外光譜；分析技術(shù)；藥品生產(chǎn)；化學(xué)生產(chǎn)；控制作用；研究分析
眾所周知，藥品對于國內(nèi)的廣大人民群眾來說是非常重要的，并且根據(jù)國內(nèi)相關(guān)的民生新聞來看，近幾年國內(nèi)的藥品質(zhì)量相關(guān)的事件發(fā)生概率仍然是比較高的，這一類事件的發(fā)生輕則使得人民群眾產(chǎn)生了一定程度上經(jīng)濟(jì)的損失，重則使得人民群眾的人身安全受到了嚴(yán)重的威脅，因此，現(xiàn)階段提升化學(xué)藥品生產(chǎn)質(zhì)量已經(jīng)是迫在眉睫的了。所以，在接下來的文章中就將對近紅外光譜分析技術(shù)在化學(xué)藥品生產(chǎn)過程控制應(yīng)用進(jìn)行詳盡的闡述，并且試圖提出一定的具有建設(shè)性的意見或者對策，以使得化學(xué)藥品的質(zhì)量、生產(chǎn)效率都有一定程度的提升。
一、近紅外光譜分析技術(shù)的涵義以及其特點
（一）近紅外光譜分析技術(shù)的涵義所謂的近紅外光譜分析技術(shù)，其中使用的是一種比較特殊的電磁輻射波，這一輻射波介于可見光與中紅外之間，這也是其名稱的由來。根據(jù)相關(guān)的調(diào)查結(jié)果不難得知，美國的材料檢測協(xié)會這一組織將近紅外光譜分析技術(shù)的電磁輻射波定義在780nm-2526nm之間[1]，這也是人類在研究過程中發(fā)現(xiàn)的首個非可見的光區(qū)，對于后續(xù)的研究事業(yè)的發(fā)展也是非常重要的。在藥品的生產(chǎn)過程中采用這一技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在線分析，從而能夠非?？焖俚牡玫綑z測的結(jié)果，以此實現(xiàn)藥品生產(chǎn)過程中的控制作用，進(jìn)而使得藥物的生產(chǎn)質(zhì)量實現(xiàn)上升。
（二）近紅外光譜分析技術(shù)的特點一般來說，常規(guī)的藥物分析技術(shù)只能特定地分析某一種藥物成分的含量數(shù)據(jù)，但是近紅外光譜分析技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對藥物生產(chǎn)過程中的多種成分的檢測，這使得工作時間得到了節(jié)省，同時工作效率能夠得到非常巨大的提升，省出來的人力物力以及財力能夠購置相關(guān)的制藥設(shè)備，這對于國內(nèi)制藥廠的工作來說是非常巨大的一種提升，可以說這一技術(shù)的應(yīng)用使得制藥廠的工作得到了極大的改善[2]。其次，這一技術(shù)的應(yīng)用成本相對來說比較低，因為近紅外光譜分析技術(shù)能夠在光纖上進(jìn)行使用，進(jìn)而使得技術(shù)應(yīng)用成本得到了降低。并且在進(jìn)行應(yīng)用之后，就能夠節(jié)省非常多的人力資源，因為這一技術(shù)可以實現(xiàn)多條生產(chǎn)線路的樣品質(zhì)量檢測工作。另外，近紅外光譜分析技術(shù)的污染也是比較低的，這一技術(shù)的應(yīng)用符合我國可持續(xù)發(fā)展的標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)藥品生產(chǎn)過程的檢驗工作往往會使用到非常多的化學(xué)試劑，進(jìn)而就會產(chǎn)生了非常多的化學(xué)廢水，這些廢水對于環(huán)境的污染情況是非常嚴(yán)重的。而這一技術(shù)主要利用的是近紅外光，不需要使用繁多的化學(xué)試劑，因此對于環(huán)境能夠形成保護(hù)的效果。
二、近紅外光譜分析技術(shù)在化學(xué)藥品生產(chǎn)過程中的控制應(yīng)用
（一）用于藥品原材料的評價近紅外光譜分析技術(shù)可以用于藥品原材料的評價工作，在實際的應(yīng)用過程中，相關(guān)的工作人員需要通過光纖纖維使得分析設(shè)備與感應(yīng)器互相連接，這樣就能夠?qū)λ幤飞a(chǎn)的原材料進(jìn)行分析工作。也就是說，通過這一技術(shù)的使用，能夠使得制藥單位對于生產(chǎn)的原材料具有足夠的了解，進(jìn)而保證了原材料的質(zhì)量。而且，在發(fā)現(xiàn)原材料出現(xiàn)問題之后就能夠第一時間進(jìn)行解決，由此，藥品的質(zhì)量就能夠得到非常巨大的提升了[3]。
【關(guān)鍵詞】光譜法檢測 硫氰酸銨測定 管理樣 曲線繪制
隨著企業(yè)生產(chǎn)與社會需求的不斷改變，對檢驗和化驗的精度和速度要求也隨之提高，尤其是滿足連續(xù)化高速度生產(chǎn)的需要，檢測儀器的效率也不斷的得以提高。配置必要的檢測設(shè)備和分析設(shè)備是十分必要的，但是一些設(shè)備受到程序的限制，一旦超出范圍就不能保證檢測的準(zhǔn)確。如直讀原子發(fā)射光譜儀在10s鎳完成對鋁基中鐵元素的測定，但是其工作原理使得其測量的結(jié)果容易超過測量的曲線范圍，從而不能得出準(zhǔn)確結(jié)果。所以在檢驗中配合硫氰酸銨比對法則可以很準(zhǔn)確的測量高鐵含量，但是耗時長不適合用于生產(chǎn)，所以如能將二者結(jié)合起來，利用化學(xué)法與光譜法的各自優(yōu)勢來實現(xiàn)準(zhǔn)確和快速的測量，利用試驗獲得一個平衡點，提高效率的同時保證精度。
1 試驗設(shè)備與制劑
（1）直讀光譜儀：入射縫：25μm；出射縫：89μm；光源：HR400激發(fā)光源；氬氣：高純度99%以上；工作條件：沖洗2s；預(yù)燃：7s；曝光4s。另準(zhǔn)備：比色計；比色皿。
（2）制劑：氫氧化鈉20%（水溶）；鹽酸（1：1水溶）；過硫酸銨2%（水溶、當(dāng)天配置）；高錳酸鉀，0.1mol.L1。
2 測試方法
2.1 試驗步驟
樣本確定：試驗中擬定用光譜儀繪制工作曲線，所以選擇樣本應(yīng)保證均勻穩(wěn)定含鐵量合適的樣本。篩選時取多個試樣，利用硫氰酸銨比色方法篩選，利用統(tǒng)一的測試方式選擇相對有代表性且誤差較低的數(shù)據(jù)，并作為管理樣（其標(biāo)準(zhǔn)直徑40mm，高30mm）。按照實際的情況管理樣的鐵含量為2-3.5%。預(yù)定管理樣兩個，與純鋁系的樣本3個，利用光譜儀繪制曲線然后進(jìn)行對比。
硫氰酸銨測量：樣品處理，鉆床上鉆得若干位置含量的樣本試樣，并注意對樣本采集的位置保證均勻，每個試樣均安排相同的處理步驟，稱量0.10000g試樣，置于30mL容量的坩堝中，然后加入氫氧化鈉溶液2.5mL，并利用電熱板進(jìn)行加熱溶解，待反應(yīng)完全后取下，隨后利用鹽酸（1∶1）溶液10ML進(jìn)行酸化，在100ML容量瓶中完成，利用70-80℃的熱水清洗坩堝，并加入0.05mol.L1高錳酸鉀直至溶液出現(xiàn)微紅，然后置于電爐上進(jìn)行加熱，稍微沸騰即可，并進(jìn)行冷卻，沖洗至刻度線，搖勻作為制劑備用，同時利用這個方法進(jìn)行去白。
利用上述過程制備的母液，取10ml置于25ml容量瓶中，按照帶標(biāo)樣本繼續(xù)稀釋至數(shù)倍，直至到達(dá)比色計適用范圍，以空白母液加入基本酸度，加入2%的過硫酸銨溶液1ml，用2%的硫氰酸銨溶液沖洗值刻度，搖勻后進(jìn)行比色，并作出空白和標(biāo)樣試驗，隨后利用比色計的濾光片，以水為參照，讀取參數(shù)，扣除空白，得到消光值。完成后利用公式對鋁基試樣中的鐵含量進(jìn)行計算，并獲得最終數(shù)據(jù)。
2.2 直讀光譜儀繪制曲線
樣本處理：選擇在上面試驗中獲得的管理樣本和純鋁系樣本，都進(jìn)行銑平保證光潔，并處理邊緣毛刺。利用控制樣本檢查光譜儀的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性，如果光譜儀在檢查中出現(xiàn)不穩(wěn)定或者外部溫度差異較大，或者其他實驗條件改變，則應(yīng)進(jìn)行校正。
圖1？鋁基鐵含量直讀儀工作曲線圖
繪制曲線：在直讀儀器穩(wěn)定后，將硫氰酸銨測定鐵法的選擇的管理樣和原有純鋁系的樣本統(tǒng)一進(jìn)行工作曲線的數(shù)據(jù)，進(jìn)行輸入與繪制，包括分析參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)含量、驗證數(shù)據(jù)、曲線計算、標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)構(gòu)建等等，最后選定鐵元素數(shù)據(jù)項，即可繪制出高鐵曲線，選擇適當(dāng)?shù)那€擬合次數(shù)就可投入到生產(chǎn)應(yīng)用中。
3 對試驗結(jié)果的分析
曲線繪制：利用硫氰酸銨比色法測定鋁基中的高鐵含量的試驗結(jié)果很好的反應(yīng)了測樣的穩(wěn)定性情況，利用這一測試的結(jié)果，可以從諸多的試樣中選擇兩個作為管理樣，并利用篩選后的樣本進(jìn)行工作曲線的繪制，即利用直讀光譜儀對管理樣與純鋁系樣本進(jìn)行檢測，由此獲得了工作曲線如下圖1：
結(jié)果分析：利用直讀光譜儀可以檢測到工作曲線最低標(biāo)準(zhǔn)的值是80%直至最高標(biāo)準(zhǔn)點120%之間的數(shù)據(jù)，所以測定可以滿足3.755%以下的鐵含量的測定。
4 結(jié)束語
光電直讀發(fā)射光譜的技術(shù)已經(jīng)是當(dāng)前有色金屬、黑金屬等加工中所必須的分析措施，在相同類型的分析措施中有真空通道和非真空通道的差異，都需要以標(biāo)準(zhǔn)樣作為基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)試樣的生產(chǎn)較為復(fù)雜，全國范圍內(nèi)僅有幾個大型企業(yè)可以生產(chǎn)。所以在檢測試驗中如果要并不苛刻的情況下，利用管理樣本作為繪制工作曲線的基礎(chǔ)也是可以的。因為利用硫氰酸銨比色法進(jìn)行分析，盡管準(zhǔn)確性很高，但是耗時長且認(rèn)為干擾多，同時成本高不適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的過程。利用該方法的缺陷主要在于管理樣的均勻情況與標(biāo)準(zhǔn)樣還是有差異的，可能會造成工作曲線的制作與日常應(yīng)用之間的誤差，但是即使存在偏差也可進(jìn)行調(diào)整，并利用最終的產(chǎn)品的準(zhǔn)確分析加以控制，但是這個方法不能應(yīng)用在最終的產(chǎn)品檢驗上，因為出廠品必須與國家的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較，并使用國家承認(rèn)的方法進(jìn)行測定，這是產(chǎn)品檢驗的必要條件。
在該方法的應(yīng)用中，必須要用未知的高鐵含量的鋁錠，配合已知含量在99%以上的鋁錠配制鐵0.8%的合金，應(yīng)用此方法分析高鐵鋁錠中的鐵含量通常在一定的范圍內(nèi)，并進(jìn)行合理的分析計算，最后利用國家的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析，然后才能確認(rèn)為最終的結(jié)果，試驗證明其可以能滿足相關(guān)測定需要，并可應(yīng)用與生產(chǎn)。
參考文獻(xiàn)
[1] 曾勤.直讀光譜儀測量不銹鋼中鎳含量的不確定度評定[J].漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2011（01）
關(guān)鍵詞：近紅外光譜技術(shù)；水果；品質(zhì)檢測；成熟期檢測
中圖分類號：TV219文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：16749944（2013）10021504
1引言
我國雖然是水果生產(chǎn)大國， 但自1993年以來水果儲藏能力只有10 % ，爛果率高達(dá)25 %，出口總量不到總產(chǎn)量的3%，遠(yuǎn)低于9%～10%的世界平均水平[1～3]。以上原因造成果農(nóng)賣果難，增收難。要解決這些問題，必須發(fā)展水果深加工，擴(kuò)大鮮果出口。阻礙我國鮮果出口的一個重要因素是果品分選、檢測能力弱，檢測速度慢，檢測人員的素質(zhì)低，果品篩選達(dá)不到國際上水果進(jìn)出口市場的要求。國內(nèi)早期的水果內(nèi)部品質(zhì)檢測方法主要是化學(xué)分析法，該方法不僅可靠性和穩(wěn)定性較差，而且在測試時還必須破壞水果，測試過程繁瑣，只能通過少量樣本的測定，來評價整批次水果的品質(zhì)。鑒于以上原因，無損檢測技術(shù)應(yīng)運而生。無損檢測技術(shù)具有無損、快速、準(zhǔn)確性高和實時性強(qiáng)等特征。目前的無損檢測技術(shù)主要有針對水果光學(xué)特性、電學(xué)特性、聲學(xué)特性、力學(xué)振動特性等眾多性質(zhì)進(jìn)行的各種檢測，且大多還處于試驗研究階段[2]。
近紅外光譜技術(shù)（Near Infrared Spectroscopy Technology， NIST）是一種利用物質(zhì)對光的吸收、散射、反射和透射等特性來確定其成分含量的一種無損檢測技術(shù)，具有快速、非破壞性、無試劑分析、安全、高效、低成本及同時測定多種組分等特點[4]。隨著現(xiàn)代光譜技術(shù)的發(fā)展，且憑借其快速、方便、準(zhǔn)確和無損傷等特點，應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)對水果品質(zhì)進(jìn)行無損檢測已成為近年來的研究熱點。本文主要介紹2000年后，近紅外光譜分析在果實成熟期檢測和品質(zhì)檢測兩方面的研究進(jìn)展。
2近紅外光譜技術(shù)在水果成熟期監(jiān)測中
的應(yīng)用研究近紅外與可見光結(jié)合的無損檢測技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)、靈敏度高、對人體無害、成本低和容易實現(xiàn)等優(yōu)點，被廣泛用于水果成熟度的無損檢測。2002年，McGlone等利用VIS/NIR技術(shù)，依據(jù)果實成熟過程中葉綠素減少的趨勢，深入探測了“Royal Gala”蘋果在采摘前和儲藏后各品質(zhì)指標(biāo)，光譜圖如圖1所示，在蘋果早采收、適中采收、晚采收的典型吸光度光譜對比中，發(fā)現(xiàn)在680nm波長處，葉綠素吸光度有明顯的變化，早采收果實的吸光度明顯高于適中采收和晚采收果實，因此認(rèn)為該波長可用于區(qū)別蘋果的成熟度[5]。Lur等人用近紅外光譜檢測蘋果的硬度和含糖量，通過有損與無損相結(jié)合的方式建立了預(yù)測蘋果內(nèi)部品質(zhì)的數(shù)學(xué)模型[6]。
2005年，Ann Peirs等人在前人研究的基礎(chǔ)上研究了蘋果自然特性對可見近紅外模型預(yù)測采摘期成熟度精確性的影響。研究表明，近紅外光譜與成熟度有一定相關(guān)關(guān)系，其Rr>0.94，RMSEP
2007年，Yongni Shao等人用可見光與近紅外檢測技術(shù)結(jié)合硬度、糖度和酸度等指標(biāo)檢測番茄的成熟度，得到了各自的相關(guān)系數(shù)，分別為0.83、0.81和0.83，表明可見光與近紅外技術(shù)無損檢測水果成熟度的方法是可行而且實用的[8]。
3近紅外光譜技術(shù)在水果品質(zhì)檢測中的
應(yīng)用研究利用近紅外光譜（NIR）檢測水果品質(zhì)早已成為國際研究熱點之一。2003年，Clark等利用700～900nm的透射光檢測了褐心貝賓（Braeburn）蘋果，探討了投射測量時蘋果的最佳位置[9]。國內(nèi)的相關(guān)研究也如雨后春筍般涌現(xiàn)出來，研究的水果有柑橘、蘋果、梨、桃、枇杷等，檢測的品質(zhì)涉及糖度、酸度、可溶性固形物、維生素、堅實度、色澤及單果重量、褐變、模式識別等。
3.1糖度檢測
2006年，應(yīng)義斌等利用小波變換結(jié)合近紅外光譜技術(shù)檢測水果糖度，小波變換濾波技術(shù)能有效地消除蘋果近紅外光譜中的噪聲，在采用小波變換尺度為3時WT-SMLR法建立的校正模型精度明顯優(yōu)于采用SMLR法建立的模型 [10]。周文超等建立贛南臍橙內(nèi)部糖度的近紅外投射PLS模型，r=0.9032，RMSEP=0.2421[11]。劉春生等利用可見/近紅外漫反射光譜結(jié)合PLS建立南豐蜜桔糖度校正模型，預(yù)測集r=0.9133，RMSEP=0.5577，平均預(yù)測偏差為-0.0656[12]。
3.2酸度檢測
應(yīng)義斌等建立蘋果有效酸度的近紅外漫反射PLS模型，最佳PC=3，r=0.959，SEC=0.076，SEP=0.525，Bias=0.073[13]。劉燕德等應(yīng)用近紅外漫反射光譜結(jié)合光線傳感技術(shù)建立蘋果有效酸度模型，預(yù)測值和真實值r=0.906，SEC=0.0562、SEP=0.0562，Bias=0.0115[14]。董一威等采用CCD近紅外光譜系統(tǒng)結(jié)合偏最小二乘回歸（PLSR）建立蘋果酸度預(yù)測模型，r=0.8151，SEC=0.0120，SEP=0.0204[15]。
3.3可溶性固形物檢測
2006年，李建平等應(yīng)用近紅外漫反射光譜定量分析技術(shù)對2個產(chǎn)地3個品種枇杷的可溶性固形物進(jìn)行無損檢測研究，發(fā)現(xiàn)在波長1400～1500nm和1900～2000nm兩段范圍，樣品的可溶性固形物與光譜吸光度之間的相關(guān)系數(shù)較高，最終建立的可溶性固形物含量預(yù)測模型的校正集和預(yù)測集相關(guān)系數(shù)分別為0.96和0.95[16]。
2008年，劉燕德等應(yīng)用近紅外光譜（350～1800nm）及偏最小二乘法回歸、主成分回歸和多元線性回歸對梨的可溶性固形物及逆行定量分析；在采用偏最小二乘法回歸算法之前先用一階微分對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，研究表明果實中間部位的預(yù)測結(jié)果較為理想；近紅外漫反射光譜可以作為一種準(zhǔn)確、可靠和無損的檢測方法用于評價梨果實內(nèi)部指標(biāo)可溶性固形物[17]。
2009年，周麗萍等采用可見光與近紅外光結(jié)合技術(shù)對蘋果的可溶性固形物含量的檢測進(jìn)行了研究，他們結(jié)合主成分分析（PCA）和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，建立蘋果SSC預(yù)測模型；采用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對蘋果樣本的漫反射光譜（345～1039nm波段），進(jìn)行主成分分析，獲得累計可信度大于95%的5個新主成分；建立一個3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，并將這5個新的主成分作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的輸入量，其結(jié)果是98%以上預(yù)測樣本的預(yù)測相對誤差在5%以下[18]。
3.4堅實度檢測
2006年，傅霞萍等采用傅里葉漫反射近紅外光譜技術(shù)研究了水果堅實度的無損檢測方法，他們對不同預(yù)處理方法和不同波段建模對模型的預(yù)測性能進(jìn)行分析對比，建立了利用偏最小二乘法進(jìn)行水果堅實度與漫反射光譜的無損檢測數(shù)學(xué)模型，同時結(jié)果表明應(yīng)用近紅外漫反射光譜檢測水果堅實度是可行的，為今后快速無損評價水果成熟度提供了理論依據(jù)[19]。
2009年，史波林等采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合遺傳算法分別對去皮前后蘋果堅實度無損檢測進(jìn)行研究，他們采用光譜附加散射校正（MSC）、微分處理（Derivative）、直接正交信號校正（DOSC）等預(yù)處理方法和基于遺傳算法（GA）的有效波段選擇方法來消除果皮對模型精度的影響，結(jié)果表明，蘋果果皮對近紅外光譜分析模型的預(yù)測能力有很大影響，但僅通過常規(guī)的光譜預(yù)處理方法（MSC 、Derivative）很難有效消除。他們提出的遺傳算法結(jié)合直接正交信號校正（GA-DOSC）方法能有效消除果皮的影響，不但使所建模型的波長點和最佳主因子數(shù)分別由1480和5降到36和1，相關(guān)系數(shù)r由0.753提高到0.805，更重要的是模型的預(yù)測相對誤差RSDp從16.71%顯著下降到12 .89%，并接近采用蘋果果肉建模的預(yù)測性能（12.36%），達(dá)到對蘋果硬度的近紅外無損檢測要求[20]。
3.5色澤及單果重量檢測
3.8品種鑒別
趙杰文等采用支持向量機(jī)（SVM）建立蘋果不同品種、不同產(chǎn)地的分類模型，預(yù)測識別率精度比傳統(tǒng)的判別分析法提高5%左右，均達(dá)到100%；回判識別率分別為100%和87%[27]。何勇等提出了一種用近紅外光譜技術(shù)快速鑒別蘋果品種的新方法，該方法應(yīng)用主成分分析結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了蘋果品種鑒別的模型，該模型的預(yù)測效果很好，識別率達(dá)到100%[28]。
4存在的問題
近紅外光譜技術(shù)具有檢測速度快速、檢測方法簡便、檢測準(zhǔn)確性高及同時可測定多種成分的優(yōu)點，使它在果品在線分選檢測中有較好的應(yīng)用前景。雖然近紅外光譜技術(shù)在水果成熟期預(yù)測和內(nèi)部品質(zhì)檢測方面的研究已有10年的時光，有些檢測技術(shù)已趨于成熟，但目前來看該技術(shù)仍存在一些問題，比如怎樣找出不同水果光譜的特性波段，怎樣實現(xiàn)果品快速在線檢測和分選，怎樣實現(xiàn)對水果的成熟度、硬度、糖度和內(nèi)部缺陷等同時檢測，具體來說近紅外光譜技術(shù)在水果品質(zhì)或成熟期檢測研究中主要存在以下幾方面問題。
4.1水果成熟期預(yù)測中存在的問題
（1）近紅外光譜技術(shù)在水果成熟期預(yù)測中，光譜波段的選擇尤為重要；建立預(yù)測模型時有必要對光譜波段進(jìn)行優(yōu)選和組合[29]。
（2）利用近紅外光譜預(yù)測果實成熟期時，既要保證預(yù)測模型的精確度，還需考慮模型的通用性，即還需進(jìn)一步研究水果果實的不同光學(xué)特性與果實成熟期的相關(guān)性，提高預(yù)測的效率和準(zhǔn)確性。
4.2水果品質(zhì)檢測中存在的問題
（1）在水果品質(zhì)的光譜檢測中，光譜儀自身的信噪比等性能會極大地影響預(yù)測模型的精確度?？梢?，在光譜預(yù)處理方面，選擇合適的消噪方法將成為今后近紅外光譜技術(shù)在水果內(nèi)部品質(zhì)及成熟期預(yù)測中的另一個研究重點[30]。
（2）在利用NIST對水果品質(zhì)進(jìn)行檢測的過程中，建立數(shù)學(xué)模型是最困難的，因為近紅外光譜很容易受到果品樣本個體因素如溫度、檢測部位不同等因素的影響；同時由于檢測環(huán)境條件、儀器的精度和穩(wěn)定性等復(fù)雜因素的影響，使得數(shù)學(xué)模型適應(yīng)性差。在線檢測過程中，樣品是運動的，近紅外光譜受到很大的影響，如何在果品運動的狀態(tài)下獲得較穩(wěn)定的近紅外光譜仍是一個很大的難題。
（3）建立用于水果品質(zhì)光譜分析的校正模型與開發(fā)用于水果品質(zhì)檢測的軟件系統(tǒng)是近紅外光譜技術(shù)能否用于水果品質(zhì)檢測的最關(guān)鍵問題，但當(dāng)前大部分研究只是進(jìn)行可行性探索，沒有進(jìn)行深入研究；在實際生產(chǎn)生活中使用的便攜式水果品質(zhì)無損檢測儀器非常罕見。
5發(fā)展趨勢
目前水果市場，或者水果生產(chǎn)者在田間分析水果品質(zhì)都需要一種小型便捷的、可移動式的近紅外光譜分析儀器。同時這些儀器還需要操作簡單，對普通常見的水果都具有適用性。因此，便攜式的、能夠和電腦隨時連接的類USB或PDA的近紅外水果分析儀將會成為市場新寵。
當(dāng)今水果加工過程中非常需要一種能夠根據(jù)水果品質(zhì)指標(biāo)（如可溶性固形物、酸度、硬度等）進(jìn)行快速在線分級.光纖技術(shù)與近紅外技術(shù)結(jié)合必然使近紅外在線檢測技術(shù)廣泛應(yīng)用于水果以及其他各個領(lǐng)域，并在今后的發(fā)展中逐步形成成熟的在線檢測裝備投放于市場。隨著近紅外光譜分析技術(shù)的不斷推廣和深入應(yīng)用，未來它將與網(wǎng)絡(luò)技術(shù)結(jié)合，更方便快捷地實現(xiàn)分析模型的在線更新與升級。
目前，水果的近紅外光譜無損檢測中還存在檢測指標(biāo)單一、實時性差、檢測效率低等問題。為了解決上述問題，開展高效并行圖像處理算法和多指標(biāo)綜合檢測技術(shù)的研究非常必要，并將成為研究熱點。為了更快速、更準(zhǔn)確地得到測量結(jié)果，結(jié)合近紅外光譜分析技術(shù)、高光譜成像技術(shù)，及紫外、紅外光技術(shù)，從多信息融合技術(shù)的不同層次：數(shù)據(jù)層、特征層和決策層選擇最優(yōu)的融合方法，在水果成熟期和品質(zhì)檢測領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的研究前景。近紅外光譜技術(shù)將會在更多領(lǐng)域更廣泛范圍為人類帶來便利。
參考文獻(xiàn)：
[1]林，近紅外光譜分析技術(shù)在我國大宗水果品質(zhì)無損檢測中的應(yīng)用研究[J].食品工業(yè)科技，2012，6（33）：460～464.
[2]賀艷楠，水果成熟度無損檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J].北方園藝，2010（3）：208～212.
[3]莫潤陽，無損檢測技術(shù)在水果品質(zhì)評價中的應(yīng)用[J].物理學(xué)和高新技術(shù)，2004，33（11）：848～851.
[4]毛莎莎，曾明，何紹蘭，等，近紅外光譜技術(shù)在水果成熟期預(yù)測中的應(yīng)用（綜述）[J].亞熱帶植物科學(xué)，2010，39（1）：82～89.
[5]McGlone V A， et al. VIS/NIR estimation at harvest of pre- and post-storage quality indices for ‘Royal Gala’ apple [J]. Postharvest Biology and Technology，2002，25：135～144.
[6]Lu R， et al. A Near-infeared sensing technique for measuring internal quality of apple fruit[J]. Trans of the ASAE，2002，18（5）：585～590.
[7]Ann Peirs， et al. Effect of natural variability among apples on the accuracy of VIS-NIR calibration model for optimal harvest date prediction[J]. Postharvest Biology and technology，2005，35：1～13.
[8]Yongni Shao，et al. Visible/near infrared spectrometric technique for nondestructive assessment of tomato quality characteristics[J]. Journal of Food Engineering，2007，81：672～678.
[9]Clark C J， McGlone V A， Jordan R B， et al. Detection of brown-heart in ‘braeburn’ apple by transmission NIR spectroscopy[J]. Post-harvest Biology and Technology， 2003（28）：87～96.
[10]應(yīng)義斌，基于小波變換的水果糖度近紅外光譜檢測研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2006， 26（1）：63～66.
[11]周文超.近紅外投射光譜無損檢測贛南臍橙糖度的研究[J].農(nóng)業(yè)化研究，2009（5）：161～163.
[12]劉春生.偏最小二乘法——可見/近紅外光譜測定南豐蜜桔糖度的研究[J].河北師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，32（6）：788～790，797.
[13]應(yīng)義斌.蘋果有效酸度的近紅外漫反射無損檢測[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2004，35（6）：124～126，141.
[14]劉燕德.近紅外漫反射用于檢測蘋果糖度及有效酸度的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25（11）：1793～1796.
[15]董一威.蘋果中糖酸度的CCD近紅外光譜分析[J].食品科學(xué)，2007，28（8）：376～380.
[16]李建平，傅霞萍，周瑩.近紅外光譜定量分析技術(shù)在枇杷可溶性固形物無損檢測中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（9）：1606～1609.
[17]劉燕德.近紅外漫反射光譜檢測梨內(nèi)部指標(biāo)可溶性固形物的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（4）：797～800.
[18]周麗萍.蘋果可溶性固形物含量的檢測方法[J].農(nóng)業(yè)化研究，2009，4（4）：104～106.
[19]傅霞萍.水果堅實度的近紅外光譜檢測分析實驗研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（6）：1038～1041.
[20]史波林.應(yīng)用GA-DOSC算法消除果皮影響近紅外漫反射光譜分析蘋果硬度的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（3）：665～675.
[21] 劉燕德.梨子表面色澤的可見/近紅外漫反射光譜無損檢測研究[J].紅外與毫米波學(xué)報，2008，27（4）：266～268.
[22]李鑫.蘋果梨單果重的近紅外無損檢測研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（4）：1297～1298.
[23]韓東海.蘋果內(nèi)部褐變的光學(xué)無損傷檢測研究[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2006，37（6）：86～88，93.
[24]王加華.基于可見/近紅外能量光譜的蘋果褐腐病和水心鑒別[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（9）：2098～2102.
[25] 夏俊芳.基于小波變換的柑橘維生素C含量近紅外光譜無損檢測方法[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2007，23（6）：170～174.
[26]劉燕德.可見/近紅外漫反射光譜無損檢測南豐蜜桔維生素C的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（10）：2310～2320.
[27] 趙杰文.支持向量機(jī)在蘋果分類的近紅外光譜模型中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2007，23（4）：149～152.
[28]何勇.基于主成分分析和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的近紅外光譜蘋果品種鑒別方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（5）：850～853.
關(guān)鍵詞 鎂 原子吸收光譜法最佳操作條件
1.儀器與試劑
PE－3110原子吸收分光光度計，編號：94071150。日本島津AEG－45SM十萬分之一全自動電子天平，編號：94011019。分析純鎂帶批號：200305199。分析純鹽酸批號：040921。
2.最佳條件選擇
2.1最佳波長的選擇
用5μg／ml的鎂溶液，分別在不同波長下，測出其吸光度，選擇最大吸光度所對應(yīng)的波長。
鎂的吸收波長理論值為285.2nm。我們在265nm到295nm區(qū)間，每隔1nm測量其吸光度，做出吸光度和波長曲線，發(fā)現(xiàn)拐點出現(xiàn)在285nm附近。再從284.6nm到285.8nm每隔0.2nm測量吸光度，測出最大吸光度出現(xiàn)在285.0nm處。
故本儀器測定鎂最佳波長為285.0nm。
2.2助燃比的選擇
固定空氣流量，改變乙炔流量，分別在不同乙炔流量下測定5μg／ml鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。做出不同乙炔流量時吸光度曲線，從曲線上找出最大吸光度所對應(yīng)的乙炔流量。固定乙炔流量，改變空氣流量，找出最大吸光度所對應(yīng)的助燃比為最佳助燃比。通過實驗得出最大吸光度出現(xiàn)時的助燃比為：1：3.25。
故本儀器測定鎂最佳助燃比是1：3.25。
2.3燈電流的選擇
在最佳波長和最佳助燃比下，分別設(shè)置燈電流為6、8、10、12、14mA的條件下測定5μg／ml的鎂溶液的吸光度。并觀察不同燈電流的穩(wěn)定性，讀數(shù)穩(wěn)定且大的吸光度所對應(yīng)的燈電流為最佳燈電流。實驗結(jié)果表明：當(dāng)燈電流大于12mA時，靈敏度與穩(wěn)定性都降低，這是由于譜線變寬的緣故。燈電流小于12mA時，隨工作電流的增大，吸光度逐漸增大，到12mA時，吸光度最大，且重現(xiàn)性較好，靈敏度較高。14mA時吸光度變小。
故本儀器測定鎂最佳工作電流為12mA。
2.4狹縫寬度的選擇
在保持上述條件都為最佳情況下，分別在不同狹縫寬度下測定鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，所得結(jié)果為：狹縫寬度為0.2mm時，靈敏度略低；當(dāng)狹縫寬度為0.7mm時，靈敏度較高且重現(xiàn)性較好，因此，測定鎂時，狹縫寬度宜選擇0.7mm為最佳。固定狹縫寬度為0.7mm，改變狹縫的高低。狹縫為高狹縫時，吸光度小，靈敏度較低；狹縫為低狹縫時，吸光度大且重現(xiàn)性好，因此，狹縫高度應(yīng)選擇低狹縫。
故儀器測定鎂最佳時，狹縫寬度選擇0.7mm，狹縫高度應(yīng)選擇低狹縫。
3、結(jié)論
原子吸收光譜分析具有靈敏度高，準(zhǔn)確度高，選擇性好，操作方便、快速以及所測定元素多的優(yōu)點，使其得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展。但是影響原子吸收光譜分析的可變因素很多，實驗條件不容易重復(fù)，各因素之間往往互相聯(lián)系。分析的準(zhǔn)確度和靈敏度的高低，以及干擾能否有效的抑制，很大程度上取決于測量條件的選擇。能否選擇合適的測量條件直接關(guān)系到分析測試結(jié)果的優(yōu)劣。
根據(jù)實驗結(jié)果，我們認(rèn)為PE3110原子吸收光譜儀測定鎂最佳操作條件如下：測定波長為285.0nm；空心陰極燈工作電流應(yīng)控制在12mA；燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁孔罴驯龋ㄖ急龋?：3.25；狹縫最佳寬度為0.7mm；狹縫高低應(yīng)選擇低狹縫。
參考文獻(xiàn)：
［1］馬戈，張景彥.火焰原子吸收光譜法連續(xù)測定茶葉中的鈣和鎂.光譜學(xué)與光譜分析，1999，（4）：66.
［2］華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組，成都科學(xué)技術(shù)大學(xué)分析化學(xué)教研組.分析化學(xué).北京：高等教育出版社，1995，335～361.
主要介紹了微波消解原理和它在中藥毒性元素分析中的應(yīng)用，總結(jié)了常用的中藥樣品處理方法，并重點對微波消解中藥樣品工藝參數(shù)：取樣量、樣品預(yù)處理方法、溶劑的種類以及加熱時間和壓力作了闡述，為微波消解中藥樣品提供了操作依據(jù)。
【關(guān)鍵詞】 微波消解 中藥 毒性元素
中藥毒性元素主要包括鉛、鎘、汞、銅、砷等元素，它們含量是中藥重要質(zhì)量控制指標(biāo)，不僅影響中藥、中成藥和制劑的質(zhì)量，還直接危及和影響患者的用藥安全性和療效。近年來隨著我國對中藥質(zhì)量控制的重視，對中藥毒性元素監(jiān)測和控制的研究日漸增多［1］。
準(zhǔn)確測定中藥毒性元素的關(guān)鍵是中藥樣品的前處理，中藥樣品的前處理直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。傳統(tǒng)的干法灰化和濕潤法消化操作時間長、揮發(fā)元素易損失、易污染環(huán)境，而微波消解可以克服易揮發(fā)元素的損失，同時具有消解時間短、溶劑用量少、空白值低、以及樣品消化完全等優(yōu)點［2］。本文就微波消解在中藥毒性元素分析中的研究進(jìn)展進(jìn)行論述。
1 微波消解原理
微波通常是指頻率大約為3×108～3×1011Hz（波長1 m到1 mm)的電磁波［3］。它可以穿透一些介質(zhì)，直接把能量輻射作用到介質(zhì)上，根據(jù)介質(zhì)對微波的吸收程度不同，可將介質(zhì)分成導(dǎo)體、絕緣體和介質(zhì)。導(dǎo)體主要為金屬，如鐵、鋁等，微波不能進(jìn)入導(dǎo)體，只能在其表面反射；絕緣體是指可透過微波而對微波吸收很少的材料，如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等；介質(zhì)可吸收微波，吸收程度與介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。
微波在作用介質(zhì)的過程中，使介質(zhì)中的極性分子每秒產(chǎn)生二十五億次以上的分子旋轉(zhuǎn)和碰撞，迅速提高反應(yīng)物的溫度。與通常的熱傳導(dǎo)、對流等加熱方式不同，微波對物質(zhì)具有很強(qiáng)的穿透力，對被照射物具有即時深層加熱作用，微波的這種熱效應(yīng)使微波在穿透到介質(zhì)內(nèi)部的同時，將微波能量轉(zhuǎn)換成熱能，對介質(zhì)加熱形成獨特的介質(zhì)無溫度梯度整體受熱方式［4］。并且，微波可使試樣與試劑的接觸界面不斷快速更新，粒子間發(fā)生局部的內(nèi)加熱，引起試劑與試樣間產(chǎn)生較大的熱對流，攪動并消除已溶解的不活潑試樣表層，促進(jìn)試劑試樣更有效的接觸，因而加速了試樣的消解。
2 微波消解技術(shù)
2.1 微波消解設(shè)備微波消解設(shè)備由微波爐和消解罐組成。實驗室專用微波爐具有防腐蝕的排放裝置和具有耐各種酸腐蝕的涂料以保護(hù)爐腔。它有壓力或濕度控制系統(tǒng)，能實時監(jiān)控消解操作中的壓力或溫度。消解罐的材料要用低耗散微波的材料制成，即這種材料不吸收微波能卻能允許微波通過，它必須具有化學(xué)性能穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性，聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基乙烯（PFA)都是制作消解罐的理想材料。
微波消解樣品的方式有兩種：一種是開口容器消解（常壓消解）。此法消解存在不少缺陷，如樣品易被沾污、揮發(fā)元素易損失，有時消解不完全而使分析結(jié)果不準(zhǔn)確；另一種是密閉容器消解（高壓消解），其最大優(yōu)點是耗時大大減少、樣品消解完全、幾乎沒有易揮發(fā)元素的損失、空白值低。因此選擇適宜的消解條件極為重要。
2.2 微波消解容器選擇微波是一種新穎的樣品預(yù)處理技術(shù)，微波加熱時，微波消解容器必須是專用的?？紫楹绲龋?］試驗了玻璃、石英和聚四氟乙烯3種材質(zhì)的容器。將分別盛有20 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液（含8種待測離子）的3種100 ml燒杯放入微波爐中，將微波爐加熱方式設(shè)置在中高檔上，加熱15 min，至燒杯內(nèi)只剩下不足1 ml的溶液，過濾后進(jìn)行色譜分析。結(jié)果表明，在3種容器中，聚四氟乙烯燒杯對8種離子的回收率均在94.6%和105.2%之間，優(yōu)于其它兩種容器。因此，為獲得最佳回收率，應(yīng)盡可能使用聚四氟乙烯容器［6］。
3 微波消解技術(shù)在中藥毒性分析中的應(yīng)用
國際中含鉛、鎘、汞等毒性元素的中藥樣品，一般采用濕法消解法，但該方法存在樣品空白值高，費時費力，消化效果不穩(wěn)定增長，消解不完全等缺點，微波消解中藥材樣品可以克服濕法消解法上述不足，并取得了可喜的進(jìn)展。劉燦平等［7］進(jìn)行了微波消解法與國標(biāo)濕法消解法的比較，結(jié)果表明：微波消解與國標(biāo)濕法消解法測定結(jié)果表明無顯著性差異，其準(zhǔn)確無誤度和精刻度均達(dá)到分析的要求，且微波消解具有反應(yīng)時間短、試劑用量少、空白值低等優(yōu)點。
由于中藥樣品的復(fù)雜性，針對中藥組分和分析手段的不同，在確定微波消解方案時，要對所用試劑種類和濃度、消解功率和消解時間進(jìn)行優(yōu)選，以獲得理想的微波消解效果。
3.1 中藥藥品消解體系的選擇微波消解一般選用HNO3H2O2作為消解氧化劑，這是因為，過氧化氫與濃硝酸協(xié)同消解，產(chǎn)生高能態(tài)氧和大量的NO2+，具有很強(qiáng)的氧化能力，可完全消解有機(jī)物，將其分解成簡單產(chǎn)物；而高氯酸與有機(jī)物在一起具有潛在爆炸危險，故一般不采用高氯酸。此外，由于硫酸容易形成炭化殘渣，且易與堿土金屬等形成不溶解的化合物，有可能造成微量元素?fù)p失，所以一般較少采用硫酸作為消解液。
胡林水等［8］經(jīng)過大量的實驗工作，比較了硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸，高氯酸、氫氟酸、過氧化氫等消解液，結(jié)果表明，通過控制適當(dāng)?shù)膲毫Γ?.5～3.0 MPa)和時間（5～20 min)，采用HNO3H2O2體系能將銀杏葉提取物中復(fù)雜的有機(jī)成分消解完全，且重復(fù)性好。
3.2 中藥消解樣品的影響在中藥樣品微波消解過程中，不同組分的樣品顯示出不同的升溫升壓曲線，且升溫升壓的規(guī)律不完全相同。一般情況下，消解壓力的突變稍滯后于溫度的突變，每種樣品有一個特定的壓力突變點和峰值，達(dá)到此峰值后，壓力便開始降低。對壓力或溫度突變點較低的樣品，其達(dá)到的壓力峰值較高，故在消解時應(yīng)設(shè)置較低的功率進(jìn)行消解，反之亦然。實驗證明，對于含糖量高的中藥樣品，采用小功率分多步進(jìn)行消解，可以獲得良好的消解效果［9］。
3.3 固液比的影響在微波消解過程中，消解試劑量太少，樣品與酸不能有效接觸，消解作用不完全，消解試劑 太多，空白值升高，不利于后續(xù)的成分分析和鑒定。所以對于一般中藥樣品采用1∶15左右的固液比較為合適，可以獲得理想的消解效果［10］。
3.4 壓力和消解時間的選擇壓力與時間對微波消解影響較大。一般來說，消解時間主要受控于設(shè)定的壓力和消解樣品的性質(zhì)［11］。由于消解的樣品種類千差萬別，加入的溶劑又不同，需要的壓力和加熱的時間也不一樣，通常單罐消解時中藥樣品需要2～10 min ，多罐消解時間應(yīng)相應(yīng)增加。對于難消解的試樣，消解時間要長一些。為避免消解罐過熱，大功率微波加熱時間一般不要超過10 min，以確保消解過程安全性。
一般對于容易消解的中藥樣品，宜采用低壓1.5 MPa以下加熱，對于難消解樣品可用高壓3.0 MPa以下加熱［12］。為了防止樣品過沖發(fā)生因操作不當(dāng)造成事故，壓力設(shè)定應(yīng)由小逐漸增大，避免在壓力升高過程中發(fā)生壓力過沖現(xiàn)象［13］。
3.5 中藥微波消解應(yīng)用概況近年來，微波消解技術(shù)已應(yīng)用于部分中藥樣品的消解過程中，并取得了一定的研究進(jìn)展。
謝美琪等［14］用微波消解六味地黃丸中成藥，實驗結(jié)果表明，采用微波消解法可快速、準(zhǔn)確地測定中成藥中微量有害元素As 和Hg ， As和 Hg的回收率在95%～104%之間；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.6%～6.8%；檢出限As為0.02 μg/L，Hg為0.005 μg/L，效果令人滿意。
張麗娟等［15］采用微波消解樣品，對消解溫度、消解試劑用量，消解程序設(shè)計、消解時間等消解條件進(jìn)行研究，在測定汞時微波消解樣品后樣品的處理方法進(jìn)行比較；在優(yōu)化的微波消解實驗條件下，砷的回收率在100.8%～110.6%之間，汞的回收率在97.4%～117.4%之間。孫瑞霞等［16］采用HNO3混酸消解用于治療糖尿病的消渴丸、玉泉丸、渴樂寧、降糖舒、降糖I～V號9種中成藥，用原子吸收光譜法對藥物消化液中的Cu，Zn，Ni，Co，Mn，Cr，Mo，F(xiàn)e，Ca，Mg，Cd，Pb共12種微量元素進(jìn)行了分析測定。該方法的加標(biāo)回收率為97%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。
王朝暉［17］用密閉微波溶樣技術(shù)對中成藥阿膠樣品進(jìn)行了預(yù)處理，用導(dǎo)數(shù)火焰原子吸收法測定了其中的Cu，Zn，Mn，實驗結(jié)果表明：采用微波消解法檢測限大幅度降低，精密度高于常規(guī)法，加標(biāo)回收率97%～100%。
楊屹等［18］應(yīng)用具有壓力表控制附件的MSP100D型微波樣品制備系統(tǒng)，進(jìn)行新鮮蘆薈葉外皮及凝膠中Zn，Mn，Cd，Pb元素的微波消解研究，并采用原子吸收法測定其元素的含量。在微波消解最佳條件下，所得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.3%～6.2%之間，回收率在95.0%～110.0%之間，測定結(jié)果令人滿意。
綜上所述，微波中藥樣品消解過程具有快速、簡便、污染少、試劑利用率高等優(yōu)點，可提高中藥毒性元素分析的準(zhǔn)確度和精密度。
3.6 微波消解技術(shù)的應(yīng)用前景微波消解中藥樣品是一門新技術(shù)，與傳統(tǒng)方法相比具有明顯的比較優(yōu)勢，微波在其它領(lǐng)域的應(yīng)用尚待開發(fā)，如中藥活性成分的萃取，水分的快速揮發(fā)，溶液的快速濃縮等方面，這些都是今后微波可以拓寬應(yīng)用的領(lǐng)域。
由于微波在線技術(shù)的發(fā)展，解決了樣品預(yù)處理與分析方法和手段之間不協(xié)調(diào)的矛盾，使分析速度大為提高，從而使微波儀器的改善和發(fā)展成為必然；同是由于電子技術(shù)的運算速度和控制軟件技術(shù)的提高，現(xiàn)已研制出微波智能化在線控制技術(shù)，這將使微波應(yīng)用前景更加廣闊。
【參考文獻(xiàn)】
［1］Guanqun Song，Chao Lu，JinMing Lin.Application of surfactants and microemulsinons to the extraction of pyrene and phenanthrene from soil with three different extraction methods［J］.Analytica Chimica Acta，2007，569(8):312.
［2］Edzard Ernst.Toxic heavy metals and undeclared drugs in Asian herbal medicines［J］.Trends in Pharmacological Sciences，2002，23(3):136.
［3］ 羅方若，錢力，劉明臣，微波制樣的應(yīng)用［J］.理化檢驗·化學(xué)分冊，2004，40(1):59.
［4］S. Banik，S. Bandyopakhyay，S. Ganguly.Bioeffects of microwavea brief review［J］.Bioresource Technology，2003，87 (2):155.
［5］孔祥虹，李建華，李蓉.微波消解技術(shù)在蔬菜微量元素測定中的應(yīng)用［J］.理化檢驗·化學(xué)分冊，2004，40(2):91.
［6］王娟，陸志波.微波技術(shù)在環(huán)境樣品分析預(yù)處理中的應(yīng)用綜述［J］.環(huán)境技術(shù)，2004，12(2):11.
［7］劉燦平，方亞.微波消解技術(shù)在元素分析方面的應(yīng)用［J］.安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003，9(4):252.
［8］胡林水，何連軍，鄭 珺.微波消化石墨爐原子吸收法測定銀杏葉提取物中鉛的含量［J］.中成藥，2006，28(3):434.
［9］朱加葉，乙小娟，丁曉峰.微波消化石墨爐原子吸收分光光度法測定進(jìn)口西洋參中的鉛［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(2):380.
［10］孫玉嶺，劉景振.微波溶樣在元素檢測方面的應(yīng)用研究［J］.中國公共衛(wèi)生，2002，18(2):231.
［11］楊惠芬，李明元，沈 文.食品衛(wèi)生理化檢驗標(biāo)準(zhǔn)手冊［M］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002：87.
［12］張源，羅文鴻，李慧.石墨爐原子吸收光譜法直接測定全血中砷［J］.理化檢驗·化學(xué)分冊，2003，39(4):217.
［13］但德忠.現(xiàn)代微波制樣技術(shù)［M］.成都:四川大學(xué)出版社，2003:41.
［14］謝美琪，崔昆燕，張衛(wèi)紅.中成藥中微量砷和汞的微波消解氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定［J］.分析測試學(xué)報，2001，20(2):47.
［15］張麗娟，周勇義，谷學(xué)新.微波消解法測定中成藥中砷、汞元素的研究［J］.現(xiàn)代儀器，2004，4(2):12.
［16］孫瑞霞，周玲妹，薛萬剛，等.原子吸收光譜法測定中成藥中微量元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2002，22(5):853.
[關(guān)鍵詞]鈾 釷 X射線熒光光譜法 壓片制樣
[中圖分類號] TL271+.4 [文獻(xiàn)碼]B [文章編號] 1000-405X（2013）-11-233-2
進(jìn)入21世紀(jì)，我國核電發(fā)展迅猛，促使我國加大對鈾礦勘探和開采，鈾礦山開采后遺留的尾礦和廢渣等形成廢石堆等放射性污染源的治理也迫在眉睫，在鈾礦勘探、開采及治理過程中，準(zhǔn)確分析鈾釷的含量顯得尤為重要。現(xiàn)階段，對于樣品中鈾釷的分析大多都采用較為傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，主要分析方法有滴定法[1]、分光光度法[2]、激光熒光法[3]、電化學(xué)法[4]等，而化學(xué)分析方法前處理復(fù)雜、工作量大，分析周期較長，污染環(huán)境，在很多情況下已不能滿足工作需求。
X射線熒光光譜法具有制樣簡單、分析速度快、精密度好、線性動態(tài)范圍（LDR）寬、不破壞樣品、不受樣品形態(tài)影響、測量過程自動化，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染、同時可以得到各種主輔元素等優(yōu)點，已經(jīng)逐漸成為一種重要的分析手段?，F(xiàn)已在化工[4]、鋼鐵[5]、石油[6]、煤炭[7]、地質(zhì)[8，9]等各個行業(yè)建立了標(biāo)準(zhǔn)測量方法。本文采用粉末壓片制樣-XRF同時測定巖礦中U、Th，結(jié)果達(dá)到行業(yè)分析要求，能滿足實驗室日常分析需求，同時也提高了分析速度。
1實驗部分
1.1儀器
Axios型波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭PANalytical公司）、壓片機(jī)、電子天平。
1.2測定條件
由于本法測定的元素含量范圍較寬，為了得到盡可能高的計數(shù)率及好的測定精度，進(jìn)行預(yù)測定，確定了礦石中鈾、釷的測定條件，見表1所示。
1.3試樣的制備
將經(jīng)粗碎、中碎、縮分后的樣品裝入樣品罐中于棒磨機(jī)上研磨6h，用180目樣篩篩分后，于電子天平上稱取約5.2g樣品置于PVC環(huán)內(nèi)，用不銹鋼樣坯磨具墊底，在40t壓力下，靜壓時間30s，制成直徑為30mm、厚度約3mm的圓片。用洗耳球?qū)A片表面的樣品粉末吹干凈，在分析面的反面貼上標(biāo)簽，置于干燥器內(nèi)待測。
1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立
按樣品制備方法對含鈾礦石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品及自制標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行制片，以各元素標(biāo)準(zhǔn)含量為橫坐標(biāo)，以所測熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖，得各元素的工作曲線，用以對未知樣進(jìn)行測定。
1.5標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素范圍
通過對各類國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鈾釷的篩選，選取較寬范圍，形成一個濃度梯度，這樣可滿足各類礦石中鈾釷定量分析的要求。該方法中選擇分析礦石中鈾釷成分標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量范圍如表2所示。
2結(jié)果與討論
2.1基體效應(yīng)的影響
XRF分析中的基體效應(yīng)是影響光譜強(qiáng)度準(zhǔn)確測量的因素。不同來源的含鈾礦石礦物結(jié)構(gòu)變化很大，理論上會對壓片制樣-XRF法的結(jié)果產(chǎn)生影響，因此在用壓片法測定一些元素時，分析結(jié)果不甚理想。壓片法的基體效應(yīng)主要由試樣的粒度、礦物結(jié)構(gòu)引起[10]。一定波長的譜線的強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與粉末樣品的顆粒度有關(guān)，當(dāng)顆粒尺寸小到一定程度時，熒光強(qiáng)度開始趨于穩(wěn)定[11]。在本次研究中顆粒度效應(yīng)可以通過固定研磨時間、過180目分樣篩予以解決。在消除礦石粒度的影響后，選取不同地區(qū)不同種類礦石對鈾用光譜法與激光熒光法、滴定法，對釷用光譜法與分光光度法進(jìn)行分析結(jié)果比較，研究礦物結(jié)構(gòu)對測量結(jié)果的影響。在嚴(yán)格進(jìn)行樣品篩分后，測量結(jié)果見表3。
采用XRF與經(jīng)典法分析，U的相對偏差均小于3.00%，Th的相對偏差均小于4.00%，可以說明壓片制樣-XRF法測定巖礦石中U、Th的過程中，對各種不同含鈾礦石樣品只要保證過篩，2種元素的基體效應(yīng)基本可以忽略。
2.2方法準(zhǔn)確度
用本文建立的XRF法分析未參加校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品含鈾硅酸鹽GBW040118、水系沉積物GSD-2a、鈾礦石GBW04128，測得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值符合良好。測定數(shù)據(jù)見表4。
2.3精密度測定
采用本方法對含鈾硅酸鹽GBW040118進(jìn)行精密度測試，對同一樣片重復(fù)測量10 次，將檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果見表5，計算U、Th的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.25%、2.23%。
3結(jié)論
本文建立了粉末壓片制樣-XRF測定含鈾礦石中U、Th含量的分析方法。與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比，壓片制樣-XRF分析法克服了鈾礦石分析流程時間長的缺點。通過大量試驗研究表明，制樣固定研磨時間、通過過篩等方法消除了基體對壓片法分析兩元素的影響，同時采用壓片制樣-XRF法測定含鈾礦石中的U、Th含量，分析速度快、分析含量準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、成本低，可以滿足實驗室的日常生產(chǎn)要求。
參考文獻(xiàn)
[1]EJ267.2-84《鈾礦石中鈾的測定》釩酸銨氧化滴定法.
[2]EJ349.2-88《巖石中微量鈾的分析方法》TBP萃淋樹脂色層分離5-Br-PADAP分光光度法.
[3]EJ/T550-2000《土壤巖石等樣品中鈾的測定》激光熒光法.
[4]EJ T361-1989《鈾礦石中鈾的測定》電位滴定法.
[5]CNS 12762-2000《汽油含鉛量測定法》X射線光譜法.
[6]SNT 2079-2008《不銹鋼及合金鋼分析方法》X射線熒光光譜法.
[7]GB-T 11140-1989《石油產(chǎn)品硫含量測定法》X射線光譜法.
[8]SN T 2697-2010《進(jìn)出口煤炭中硫、磷、砷和氯的測定》x射線熒光光譜法.
[9]GB/T14506.28-1993《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》X射線熒光光譜法測定主、次元素量.
[關(guān)鍵詞] 近紅外光譜;續(xù)斷;發(fā)汗;主成分分析;馬氏距離;判別分析
[收稿日期] 2014-07-16
[基金項目] 國家自然科學(xué)基金青年基金項目（81303224）
[通信作者] *杜偉鋒，碩士，助理研究員，研究方向為中藥炮制及質(zhì)量控制，Tel：（0571）87195895，E-mail：
產(chǎn)地加工是中藥材加工成中藥飲片的一個重要環(huán)節(jié)。長期的中藥生產(chǎn)實踐和產(chǎn)地加工經(jīng)驗積累形成了獨具特色、較為系統(tǒng)的中藥材產(chǎn)地加工方法和技術(shù)體系[1]?！鞍l(fā)汗”是中藥材常用的傳統(tǒng)產(chǎn)地加工方法之一，主要使其內(nèi)部水分往外溢，變軟、變色，增加香味或減少刺激性，有利于干燥，如厚樸、杜仲、玄參、續(xù)斷、丹參等藥材?，F(xiàn)代研究表明，“發(fā)汗”除了利于藥材干燥外，也常常伴隨著化學(xué)成分的改變[2]。近年來，隨著干燥設(shè)備的興起，再加上產(chǎn)地“發(fā)汗”比較繁瑣耗時，藥農(nóng)大都摒棄了傳統(tǒng)的“發(fā)汗”加工方法，直接烘干來代替“發(fā)汗”。必然會影響傳統(tǒng)的中醫(yī)臨床療效。目前，市場上尚無很好地發(fā)汗藥材的鑒定方法，只是根據(jù)經(jīng)驗進(jìn)行鑒別。鑒別藥材“發(fā)汗”與否，有人采用色差儀和電子鼻測量其顏色特征參數(shù)和氣味特征參數(shù)，建立了判別模型[3]。然而，電子鼻僅對氣味較大的藥材敏感，對氣味淡的藥材不適合。近些年來，通過與化學(xué)計量學(xué)相結(jié)合，近紅外光譜已逐步發(fā)展成為一門能反映樣品的整體信息、快速簡便、低成本、無損失，便于在線分析的分析檢測技術(shù)[4]，在中藥定性和定量分析方面的應(yīng)用也越來越廣泛[5]，主要用于中藥材的真?zhèn)舞b別、產(chǎn)地鑒別、種類分析、成分的快速含量測定[6-16]等。筆者以續(xù)斷為例，采用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)，利用主成分分析-馬氏距離法進(jìn)行判別分析，建立續(xù)斷“發(fā)汗”的鑒別模型，以快速鑒別續(xù)斷是否經(jīng)過產(chǎn)地加工“發(fā)汗”，為控制續(xù)斷藥材質(zhì)量提供新的手段。
1 材料
Antaris 傅立葉變換近紅外光譜儀，配有漫反射積分球，樣品旋轉(zhuǎn)臺，樣品杯，Result 3.0光譜采集軟件，TQ8.3.125光譜分析軟件（美國Thermo Fisher公司）。
257批續(xù)斷樣品是從貴州、四川、云南、湖北、浙江、安徽等產(chǎn)地收集，其中發(fā)汗樣品106批，未發(fā)汗樣品151批，經(jīng)浙江中醫(yī)藥大學(xué)中藥飲片有限公司鄭建寶主管中藥師鑒定為川續(xù)斷科植物川續(xù)斷Dipsacus asper Wall.ex Henry的干燥根。
2 方法與結(jié)果
2.1 近紅外光譜的采集
將續(xù)斷樣品研碎過60目篩，每份樣品取約10 g，混合均勻后放入石英樣品杯中，攤平，然后以空氣為參比，扣除背景，采集光譜圖。采樣方式：積分球漫反射;采集區(qū)間10 000～4 000 cm-1;分辨率8.0 cm-1;掃描次數(shù)64次;empty門衰減;增益為1;溫度（25±2） ℃，相對濕度45%～50%。每份樣品掃描3次，求平均值作為樣品的NIR光譜，見圖1，2。續(xù)斷未發(fā)汗和發(fā)汗樣品的近紅外光譜圖都極為相似，無法直接找出特定的吸收峰加以區(qū)分。必須運用化學(xué)計量學(xué)方法，采用光譜分析軟件對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理和特征信息提取后才能作出鑒別。
圖1 續(xù)斷未發(fā)汗樣品近紅外光譜圖
Fig.1 The near-infrared spectrum of the crude Dipsaci Radix
圖2 續(xù)斷發(fā)汗樣品近紅外光譜圖
Fig.2 The near-infrared spectrum of the sweated Dipsaci Radix
2.2 建立模型的方法
2.2.1 樣品選擇 通過優(yōu)化篩選，剔除偏離較大的樣品，使其誤判率為0。最終選取了83批續(xù)斷未發(fā)汗樣品作校正集，46批作驗證集;選取64批續(xù)斷發(fā)汗樣品作為校正集，22批樣品作為驗證集，其余樣品作為預(yù)測集。
2.2.2 波段選擇 優(yōu)化光譜范圍，凈化譜圖信息，對反映樣品信息突出的光譜區(qū)域進(jìn)行挑選，篩選出最有效的光譜區(qū)域，提高運算效率。以所建模型的性能指數(shù)（performance index， PI）為指標(biāo)，不斷優(yōu)化譜段范圍，最終選擇譜段為9 881.46～4 119.20 cm-1。
2.2.3 光譜預(yù)處理方法 采用近紅外光譜儀自帶的TQ Analys 軟件，選擇常用的主成分分析-馬氏距離法進(jìn)行判別分析（discriminant analysis）。由于存在樣品不均勻、光散射等干擾，以及近紅外儀器自身的隨機(jī)噪音，故應(yīng)采用合理的光譜預(yù)處理方法以消除噪音、降低樣品表面不均勻和色差等因素影響， 提高模型的預(yù)測精準(zhǔn)度和穩(wěn)定性。本文比較了 ①光程類型（pathlength type）：多元散射校正（MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正則變換（SNV）;②數(shù)據(jù)格式（data format）：原始光譜（spectrum）、一階求導(dǎo)（first derivative，1st D）、二階求導(dǎo)（second derivative， 2nd D），見圖3～5;③平滑（smoothiing）類型：不光滑（no smoothing， Ns）卷積平滑濾波（ savitzky-golay filter， S-G），Norris導(dǎo)數(shù)平滑濾波（Norris derivative filter， Nd）等光譜預(yù)處理方法，以判別分析的準(zhǔn)確度為判據(jù)，不同光譜預(yù)處理方法所建模型的性能指數(shù)見表1，經(jīng)過比較，選用 “SNV+spectrum+ S-G” 組合對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。
A.發(fā)汗; B.不發(fā)汗; C.兩者間的標(biāo)準(zhǔn)差（圖4，5同）。
圖3 續(xù)斷發(fā)汗和未發(fā)汗樣品的原始光譜的光譜圖
Fig.3 The crude spectrum of the crude and sweated Dipsaci Radix
圖4 續(xù)斷發(fā)汗和未發(fā)汗樣品的一階求導(dǎo)的光譜圖
Fig.4 The first derivative spectrum of the crude and sweated Dipsaci Radix
2.2.4 主成分?jǐn)?shù)選擇 選取主成分（principal components， PCs）的個數(shù)取決于主成分的累計方差貢獻(xiàn)
圖5 續(xù)斷發(fā)汗和未發(fā)汗樣品的二階求導(dǎo)的光譜圖
Fig.5 The second derivative spectrum of the crude and sweated Dipsaci Radix
表1 不同光譜預(yù)處理方法對性能指數(shù)的影響
Table 1 The effects of different spectrum pretreated methods on the performance index
光譜預(yù)處理方法性能指數(shù)
MSC+spectrum+Ns94.457
MSC+spectrum+S-G94.466
MSC+1st D+Ns91.926
MSC+1st D+S-G91.986
MSC+1st D+Nd92.308
MSC+2nd D+Ns85.417
MSC+2nd D+S-G85.654
MSC+2nd D+Nd91.710
SNV+spectrum+Ns94.572
SNV+spectrum+S-G94.575
SNV+1st D+Ns91.776
SNV+1st D+S-G91.821
SNV+1st D+Nd92.097
SNV+2nd D+Ns85.270
SNV+2nd D+S-G85.504
SNV+2nd D+Nd91.626
率（cumulative），它標(biāo)志著前幾個主成分概括信息之多寡;性能指數(shù)是評價模型優(yōu)劣的指標(biāo)。因此，以性能指數(shù)和累計貢獻(xiàn)率來篩選模型的最佳主成分?jǐn)?shù)?？芍x擇主成分?jǐn)?shù)為14 時，模型的性能指數(shù)最大且累計貢獻(xiàn)率較大，建立的續(xù)斷未發(fā)汗和發(fā)汗樣品的識別模型效果最佳見表2，圖6。
2.3 鑒別模型的建立
采用主成分分析-馬氏距離法，選擇 “SNV+spectrum+S-G” 組合對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，主成分?jǐn)?shù)為14，建立續(xù)斷發(fā)汗和未發(fā)汗樣品的近紅外光譜鑒別模型。用本方法分析樣品時，軟件對標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行主成分分析，用其結(jié)果來確定未知樣品的得分值，得分圖用來計算樣品到每個類別的馬氏距離，
表2 鑒別模型中主成分?jǐn)?shù)的優(yōu)化
Table 2 The optimization of the number of principal components in the identification model
主成分?jǐn)?shù)累計貢獻(xiàn)率/%性能指數(shù)
1099.928 393.944
1199.949 793.991
1299.963 394.002
1399.972 993.739
1499.979 694.575
1599.984 294.555
1699.988 294.456
1799.990 994.387
圖6 鑒別模型中主成分?jǐn)?shù)優(yōu)化三維圖
Fig. 6 The 3D graphic of the number of principal components optimization in the identification model
距離哪一類的值越小，就歸屬為哪一類。建立的近紅外光譜鑒別模型見圖7。
.未發(fā)汗;.發(fā)汗;.其他。
圖7 續(xù)斷發(fā)汗和未發(fā)汗樣品的近紅外光譜鑒別模型
Fig.7 The near-infrared spectroscopy identification model of the crude and sweated Dipsaci Radix
2.4 模型的預(yù)測能力
選取了續(xù)斷未發(fā)汗樣品22批和發(fā)汗樣品20批作為預(yù)測集，對優(yōu)化后的校正集模型進(jìn)行驗證，檢驗?zāi)Ｐ偷念A(yù)測能力，結(jié)果見表3。從表中可看出， 模型的預(yù)測結(jié)果與實際結(jié)果一致，模型的預(yù)測準(zhǔn)確率為100%，說明所建模型用于快速鑒別續(xù)斷發(fā)汗和未發(fā)汗樣品是可行的。
表3 鑒別模型的預(yù)測結(jié)果
Table 3 The prediction results of identification model
No.
馬氏距離
未發(fā)汗發(fā)汗
10.691.34
20.721.34
30.701.45
41.090.87
51.190.89
60.920.90
71.351.12
81.541.12
91.021.63
101.201.57
111.231.04
121.461.30
130.891.38
141.151.02
150.691.54
160.571.52
170.540.82
180.911.08
191.221.17
200.841.14
210.81
220.79
3 討論
近紅外光譜主要是反映C-H，O-H，N-H，S-H等化學(xué)鍵的信息，因此分析范圍幾乎可覆蓋所有的有機(jī)化合物和混合物。主要原理是將近紅外光譜所反映的樣品基團(tuán)、組成信息與測得的數(shù)據(jù)采用化學(xué)計量學(xué)技術(shù)建立校正模型，然后通過對未知樣品光譜的測定和建立的校正模型來快速預(yù)測其組成。因此可以說它能應(yīng)用于所有中藥材的真?zhèn)舞b別、產(chǎn)地鑒別、種類分析。但是建模需要大量有代表性的樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)的方法采集近紅外光譜圖并獲得基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在進(jìn)行光譜預(yù)處理和模式識別的基礎(chǔ)上建立模型并加以驗證，才能付諸實用。就定量分析而言，由于近紅外光譜采集的信號較弱，被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要大于0.1%才能適用。
現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)是一種快速無損的檢測方法，樣品不需要進(jìn)行前處理，使樣品之間的微小差異能夠最大限度地保留下來，不會人為干擾、甚至破壞。續(xù)斷經(jīng)產(chǎn)地加工“發(fā)汗”后，在化學(xué)成分上有一定的變化，使用一般的化學(xué)分析方法，對待測樣品需要一定的預(yù)處理， 而且只能測定部分成分含量，不能從整體對其進(jìn)行表征，近紅外光譜技術(shù)彌補(bǔ)了這一不足，可以從整體表征續(xù)斷“發(fā)汗”前后的差異。
采用近紅外光譜漫反射分析技術(shù)，結(jié)合主成分分析-馬氏距離法進(jìn)行判別分析，建立了續(xù)斷發(fā)汗和未發(fā)汗樣品的快速鑒別模型。結(jié)果表明，運用近紅外光譜法對續(xù)斷發(fā)汗和未發(fā)汗樣品能正確分類，結(jié)果判斷準(zhǔn)確，此鑒別方法可行。
近紅外光譜技術(shù)鑒別續(xù)斷“發(fā)汗”與否的方法操作簡便、快速，結(jié)果準(zhǔn)確且無污染，可應(yīng)用于中藥飲片企業(yè)的飲片質(zhì)量的快速檢測。
[參考文獻(xiàn)]
[1] 段金廒，宿樹蘭，呂潔麗，等. 藥材產(chǎn)地加工傳統(tǒng)經(jīng)驗與現(xiàn)代科學(xué)認(rèn)識[J]. 中國中藥雜志，2009， 34（24）：3151.
[2] 段金廒，宿樹蘭，嚴(yán)輝，等. 藥材初加工“ 發(fā)汗” 過程及其酶促反應(yīng)與化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理探討[C]. 蘭州：2012海峽兩岸CSNR全國第10屆中藥及天然藥物資源學(xué)術(shù)研討會，2012.
[3] 劉紅亮，晏仁義，郭健，等. 厚樸“發(fā)汗”前后藥材顏色及氣味差異的數(shù)值化研究[J].中國中藥雜志，2013， 38（1）：45.
[4] 徐廣通，袁洪福，陸婉珍. 現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2000，20（2）：134.
[5] Lu J， Xiang B， Liu H， et al. Application of two-dimensional near-infrared correlation spectroscopy to the discrimination of Chinese herbal medicine of different geographic regions[J]. Spectrochim Acta A Mol Biomol， 2008， 69（2）： 580.
[6] 王良金，李松賓，胡昌勤. 近紅外圖譜直觀分析法鑒別假藥[J].中國藥事，2008， 22（8）：668.
[7] 韓吳琦，黃永麗，郭興輝. 近紅外光譜鑒別法在中成藥領(lǐng)域應(yīng)用之初探[J]. 中國實驗方劑學(xué)雜志，2012，18（22）：166.
[8] Lau C C， Chan C O， Chau F T， et al. Rapid analysis of Radix Puerariae by near-infrared spectroscopy[J]. J Chromatogr A， 2009， 1216 （11）：2130.
[9] 范茹軍，秦曉曄，宋巖，等. 基于近紅外光譜的羊藿定性鑒別及定量檢測[J]. 中國實驗方劑學(xué)雜志，2012，16（13）：85.
[10] Li Xiaomeng， Fang Dansi， Cong Xiaodong， et al. Application of fourier transform near-infrared spectroscopy combined with high-performance liquid chromatography in Rapid and simultaneous determination of essential components in crude Radix Scrophulariae[J]. AAPS Pharm Sci Tech， 2012， 13（4）： 1428.
[11] 卜海博，聶黎行，，等. 近紅外光譜法無損識別林下山參及其生長年限[J].光譜學(xué)與光譜分析，2012， 32 （7）：1801.
[12] 程亮，杜偉鋒，叢曉東，等. 近紅外光譜法快速測定杭白菊中3種成分的含量[J].中國實驗方劑學(xué)雜志，2013， 19 （7）：90.
[13] 趙耀東，杜偉鋒，王勝波，等. 基于近紅外光譜的浙貝母中貝母素甲和貝母素乙含量快速檢測方法的建立[J]. 中華中醫(yī)藥學(xué)刊，2013， 31（4）：348.
[14] 郭昊，杜偉鋒，蔡寶昌，等. 溫郁金和桂郁金紅外光譜的SIMCA 聚類鑒別方法研究[J].中藥新藥與臨床藥理，2013， 24（3）：300.
[15] 徐姍姍，杜偉鋒，葛衛(wèi)紅，等. 近紅外光譜法快速分析玄參藥材中毛蕊花糖苷含量[J].安徽中醫(yī)學(xué)院學(xué)報，2013， 32（3）：81.
[16] 杜偉鋒，王勝波，趙耀東，等. 近紅外光譜法測定白芍中芍藥苷含量[J].中華中醫(yī)藥學(xué)刊，2013， 31（3）：483.
Rapid identification of crude and sweated Dipsaci Radix based on
near-infrared spectroscopy combined with principal component
analysis-Mahalanobis distance
DU Wei-feng1*， JIA Yong-qiang2， JIANG Dong-jing1， ZHANG Hao1
（1.Research Center of Traditional Chinese Medicine Processing Technology， Zhejiang Chinese Medical University，
Hangzhou 311401， China;
2. Beijing Union Pharmaceutical Factory， Institute of Materia Medica， Chinese Academy of
Medical Sciences&Peking Union Medical College， Beijing 102600， China）
[Abstract] In order to discriminate the crude and sweated Dipsaci Radix correctly and rapidly， the crude and sweated Dipsaci Radix were scanned by the NIR spectrometer， and an identifying model was developed by near infrared spectroscopy combined with principal component-Mahalanobis distance pattern recognition method. The pretreated spectra data of 129 crude samples and 86 sweated ones were analyzed through principal component analysis （PCA）. The identifying model was developed by choosing the spectrum for 9 881.46-4 119.20 cm-1 and ″SNV+spectrum+S-G″ to the original spectral preprocessing with 14 principal components， and then was verified by prediction set， identifying with 100% accuracy. The rapid identification model of the crude and sweated Dipsaci Radix by NIR is feasible and efficient， and could be used as an assistant means for identifying the crude and sweated Dipsaci Radix.
